溶液沉淀法制備高導(dǎo)熱氮化硼/多層石墨烯/聚苯烯酸柔性自修復(fù)材料

黃竹品，王光星，侯文軒，劉香蘭，田興友

(1.安徽大學(xué)材物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601； 2.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所，安徽 合肥 230088； 3.中國科學(xué)院光伏和節(jié)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230088)

1 前 言

電子信息技術(shù)的發(fā)展和市場需求促使電子元器件向小型化、精密化方向發(fā)展，因此其集成度越來越高，功率越來越大，運(yùn)行時所產(chǎn)生的熱量迅速積累增加，對電子器件的工作穩(wěn)定性和使用壽命造成嚴(yán)重威脅，因此制備具有高導(dǎo)熱性能的熱管理材料對提高器件可靠性十分重要[1-3]。

熱界面材料(TIM)是一種用于電子封裝和電子散熱材料，主要用來填補(bǔ)兩種材料之間的孔洞或者縫隙，增大界面之間的接觸面積并以此來提高散熱能力[4]。通常來說，為了保證界面的貼合并將熱量及時傳遞出去，熱界面材料往往需要兼具高導(dǎo)熱和良好的柔性這兩個特征。傳統(tǒng)的熱界面材料是將一些高導(dǎo)熱填料填充進(jìn)柔性基體中來制備具有柔性的熱界面材料[5-7]，如一些導(dǎo)熱凝膠、導(dǎo)熱硅脂等，其導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到4～5 W·m-1·K-1，能夠滿足大部分元器件的使用，但是產(chǎn)品一經(jīng)使用成型后往往無法回收二次使用，而一些柔性導(dǎo)熱墊片其導(dǎo)熱系數(shù)能夠達(dá)到8 W·m-1·K-1，雖然產(chǎn)品可以進(jìn)行二次使用，但制備工藝復(fù)雜，成本高昂。為簡化制備工藝，An等[8]使用具有柔性的熱塑性聚氨酯為基體，通過將氧化石墨烯與聚氨酯在高溫下熱壓來制備石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，在熱壓成型的同時將氧化石墨烯還原成石墨烯，減少了制備過程中的工藝。但為了確保復(fù)合材料的柔性，填料的加入量較低，僅為1.04 wt%，其導(dǎo)熱系數(shù)僅有0.8 W·m-1·K-1。為了實(shí)現(xiàn)低填充下的高導(dǎo)熱，Seisuke等[9]以橡膠作為基體，選擇碳纖維作為填料，使用靜電吸附對碳纖維填料進(jìn)行取向，制備出了具有高導(dǎo)熱的熱界面材料，在13 wt%的填充量下垂直方向?qū)嵯禂?shù)達(dá)到了23.3 W·m-1·K-1。但是其制備工藝對設(shè)備有很高的要求，不利于進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，如何使用簡便的工藝制備出高性能的熱界面材料仍是目前的研究難點(diǎn)。

針對以上問題，本工作以多層石墨烯(MG)和氮化硼(BN)為復(fù)合填料，聚丙烯酸(PAA)為基體通過溶液沉淀法制備了一種具備高柔性、自修復(fù)特點(diǎn)的新型熱界面材料。通過沉淀反應(yīng)將填料與基體結(jié)合在一起，大大簡化了實(shí)驗(yàn)的制備工藝；而BN和MG的復(fù)合作用則構(gòu)建了一種高效的導(dǎo)熱通路，提高了導(dǎo)熱系數(shù)。此外，PAA基體不僅賦予了復(fù)合材料良好的柔性，保證了界面的貼合，還為復(fù)合材料帶來了獨(dú)特的自修復(fù)性能，增加了復(fù)合材料的使用壽命。這使得BN/MG/PAA復(fù)合材料在熱管理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原料和試劑

BN粉末：10 μm；MG粉末：10～30 μm；50 wt%PAA水溶液：Mw=3000；碳酸鈉溶液(Na2CO3)：0.5 M；氯化鈣溶液(CaCl2)：0.5 M。

2.2 BN/MG/PAA復(fù)合材料的制備

取15 ml CaCl2溶液加入燒杯中，逐滴加入PAA溶液，室溫下磁力攪拌6 h。在持續(xù)攪拌的同時加入BN粉末和MG粉末，再攪拌3 h后超聲1 h，得到均勻混合的BN/MG/PAA懸濁液。然后，在磁力攪拌下逐滴加入15 ml Na2CO3溶液，靜置1 h。最后，在離心機(jī)中以10000 rpm/min的轉(zhuǎn)速離心10 min去除上層清液，即可得到BN/MG/PAA復(fù)合材料。

2.3 測試與表征

采用Sirion 200型場發(fā)射電子掃描顯微鏡表征復(fù)合材料的微觀形貌，分辨率分別為：1.5 nm(>10 kV)，2.5 nm(1 kV)及3.5 nm(500 V)；加速電壓：200 V～30 kV；電子槍：高穩(wěn)定性In-house Schottky場發(fā)射電子槍；最大電子束流：22 nA。將BN/MG/PAA復(fù)合材料制備成長寬高分別為15 mm×15 mm×5 mm的方塊，在60 ℃下干燥成型后采用Hot Disk TPS 2200型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測試該樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，Rs=6.7322815 Ω。

3 結(jié)果與討論

3.1 BN/MG/PAA復(fù)合材料的柔性

良好的柔性是熱界面材料必須具備的特性之一，這對排除基板材料表面的空氣十分重要。如圖1所示，BN/MG/PAA復(fù)合材料具有良好的柔性，可被塑成任意形狀，如立方體、橢圓形和三角形等。在濕潤的BN/MG/PAA復(fù)合材料上放置一個200 g的砝碼，樣品在砝碼重力作用下，被擠壓變形，移除砝碼后，樣品可重新塑回原形。將樣品在60 ℃下烘干成型，由于去除水分后PAA鏈段之間的運(yùn)動受到了限制，成型后的樣品具有一定的強(qiáng)度，再次放置砝碼后樣品未發(fā)生形變。將成型后的樣品浸泡在水中(BN/MG/PAA∶H2O=5∶1(w/w))，靜置2 h，樣品即可再次恢復(fù)原有柔性，從而實(shí)現(xiàn)二次利用。在濕潤狀態(tài)下，鏈段運(yùn)動的自由度較大，使復(fù)合材料具有良好的可塑性，有利于復(fù)合材料與器件間的界面貼附。脫水干燥后，一方面PAA鏈段之間的運(yùn)動受到了限制，另一方面碳酸鈣粒子的錨固作用和豐富的氫鍵使復(fù)合材料具有一定的剛性，利于整個器件的支撐穩(wěn)固。

圖1 BN/MG/PAA復(fù)合材料的柔性性能表征Fig.1 Characterization of flexibility of BN/MG/PAA composites materials

3.2 BN/MG/PAA復(fù)合材料的自修復(fù)性能

將BN/MG/PAA復(fù)合材料制備成30 mm×5 mm×2 mm的樣條，烘干成型，進(jìn)行自修復(fù)性能的表征。從圖2(a)可以看出，在200 g砝碼作用下，樣條未發(fā)生形變。折斷樣條，在斷面處滴加少量的水，并把斷面拼接在一起，室溫下放置4 h后放入烘箱中烘干，即可重新得到完整樣條，自修復(fù)后的樣條依然表現(xiàn)出同樣的強(qiáng)度，如圖2(b)所示。這是因?yàn)樵跐駶櫊顟B(tài)下，PAA分子鏈段運(yùn)動自由度變大，開始互相滲透纏結(jié)，并通過氫鍵緊密的結(jié)合起來，從而完成整個自修復(fù)的過程[10]。

3.3 BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要為BN、MG以及PAA的含量的影響，分別設(shè)計三組實(shí)驗(yàn)研究這三個變量對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

圖2 BN/MG/PAA復(fù)合材料自修復(fù)性能表征Fig.2 Characterization of self-repairing properties of BN/MG/PAA composites

3.3.1MG含量對導(dǎo)熱性能的影響 實(shí)驗(yàn)中固定BN(1 g)和PAA(5 ml)含量不變，通過改變MG的添加量(0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 g分別對應(yīng)MG含量為6.7、12.4、17.4、21.7 和25.5 wt%)，研究MG含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

圖3(a)所示，BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨MG含量的增加呈先增后降的趨勢。在MG的含量為6.7 wt%時，由于MG的填充量較低，無法與BN形成協(xié)同導(dǎo)熱作用，因此導(dǎo)熱僅為5.03 W·m-1·K-1；當(dāng)MG添加量為12.4 wt%時，MG含量的增加提升了填料之間的協(xié)同作用，使導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)升高，達(dá)到5.35 W·m-1·K-1；繼續(xù)添加MG含量至17.4 wt%，導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)最大值：5.83 W·m-1·K-1；但是，當(dāng)MG的添加量為21.7 wt%時，過多的MG開始給復(fù)合材料帶來一定的缺陷，使得導(dǎo)熱系數(shù)降至5.05 W·m-1·K-1；繼續(xù)增大MG含量，復(fù)合材料的缺陷進(jìn)一步增加，當(dāng)MG添加量為25.5 wt%時，導(dǎo)熱系數(shù)最低，僅為4.24 W·m-1·K-1。為了對樣品的導(dǎo)熱性能有一個直觀的了解，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了紅外熱成像分析(見圖3(b))。從圖中可以看出其紅外熱成像的變化與導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律是一致的。其中MG添加量為17.4 wt%的樣品表現(xiàn)出最快的升溫速度。在70 s的時候，其樣品表面的溫度達(dá)到了45.3 ℃，在140 s的時候溫度可到52.4 ℃，表明樣品具有極好的熱管理性能。在同等條件下，MG添加量為25.5 wt%的樣品升溫速度最慢，在70 s處溫度僅達(dá)到了41.1 ℃，在140 s的時候溫度僅達(dá)到了48.9 ℃。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與導(dǎo)熱填料在其中的分散狀態(tài)息息相關(guān)，因此通過樣品斷面的SEM圖像來觀察復(fù)合材料的微觀形貌。圖3(c)～(g)為BN/MG/PAA復(fù)合材料干燥后隨MG含量變化的SEM圖像，展現(xiàn)了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨MG含量從6.7 到25.5 wt%的變化。從圖可見，BN在PAA作用下形成互聯(lián)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但在MG含量較低時，BN片之間存在著較多的孔洞，阻礙了聲子的傳遞，隨著MG含量的增加，柔性的石墨烯分散在BN的空隙中，強(qiáng)化了BN之間的連接，使BN片層之間的孔隙明顯減少。缺陷的減少大大降低了聲子的散射，提高了熱流傳輸效率[11]。在MG的添加量為17.4 wt%時，MG在BN中的填充最為充分。但是，隨著MG添加量的增加，由于π-π鍵的相互作用，MG之間出現(xiàn)較多的團(tuán)聚，增加了聲子傳輸路徑上的散射位點(diǎn)，使得導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)大幅度的下降[12]。

圖3 (a)BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨MG含量變化圖；(b)BN/MG/PAA復(fù)合材料紅外熱成像圖；SEM圖像分別對應(yīng)于MG含量為(c) 6.7 wt%，(d) 12.4 wt%，(e) 17.4 wt%，(f) 21.7 wt%和(g) 25.5 wt%的BN/MG/PAA復(fù)合材料微觀形貌照片F(xiàn)ig.3 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of MG, (b) Infrared thermal imaging of BN/MG/PAA, SEM images of the BN/MG/PAA composites with different MG contents (c) 6.7 wt%, (d) 12.4 wt%, (e) 17.4 wt%, (f) 21.7 wt%, (g) 25.5 wt%

3.3.2BN含量對導(dǎo)熱性能的影響 保持MG(0.3 g)和PAA(5 ml)的含量不變，研究BN含量(0.5、1、1.5、2 和2.5 g分別對應(yīng)BN含量為44.2、57.9、64.6、68.6 和71.2 wt%)對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

圖4(a)為BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨BN含量變化曲線。從圖可見，隨著BN的加入，導(dǎo)熱系數(shù)同樣呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢。 導(dǎo)熱系數(shù)在BN的添加量為57.9 wt%時最大(5.80 W·m-1·K-1)，此時MG和BN的質(zhì)量比為1∶0.3，此結(jié)果與圖3相對應(yīng)。當(dāng)BN添加量超過57.9 wt%時，隨著BN含量的繼續(xù)增加，MG的比例進(jìn)一步降低，兩種填料的共同作用逐漸轉(zhuǎn)變成BN填料的單一作用，使得導(dǎo)熱系數(shù)出現(xiàn)驟減，導(dǎo)熱系數(shù)低至3.89 W·m-1·K-1。圖4(b)為隨BN含量變化的紅外熱成像圖。在70 s的時BN添加量為57.9 wt%的樣品表面的溫度已達(dá)到45.1 ℃，而BN含量為71.2 wt%的樣品溫度僅為39.0。 在140 s處，這兩個樣品的溫度分別達(dá)到52.1和 47.5 ℃。連續(xù)的溫度變化符合導(dǎo)熱系數(shù)的變化。對樣品的斷面進(jìn)行SEM觀察，如圖4(c)～(g)所示，當(dāng)BN的含量低于57.9 wt%時，隨著BN的加入，MG填充在BN的多孔結(jié)構(gòu)中，兩種填料形成協(xié)同作用，構(gòu)建出一種連續(xù)的導(dǎo)熱通道。但是隨著BN的繼續(xù)加入，骨架中的空隙增多，MG與BN的協(xié)同作用消失，復(fù)合材料中出現(xiàn)大量空隙，增大了聲子散射，從而降低了導(dǎo)熱系數(shù)。

3.3.3PAA含量對導(dǎo)熱性能的影響 保持MG(0.3 g)和BN(1 g)的含量不變，研究PAA含量(1、2、3、4到5 ml分別對應(yīng)PAA含量為10、11.5、13、14.5 和16 wt%)對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

由于PAA不僅僅是基體，還是BN和MG的膠黏劑，因此PAA的加入量也會影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。從上面的實(shí)驗(yàn)分析可知BN∶MG得最佳配比是1∶0.3，因此固定BN∶MG的配比為1∶0.3，考察PAA含量對BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的影響(如圖5(a)所示)。從圖可見，BN/MG/PAA復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨PAA含量的升高而逐漸升高。繼續(xù)提升PAA含量，則導(dǎo)熱系數(shù)趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)楫?dāng)PAA的含量低于10%時，由于基體含量較少，填料之間的粘合力不夠，因此所制備的復(fù)合材料較為疏松，導(dǎo)致樣品中存在較多空隙，所以導(dǎo)熱系數(shù)較低，只有1.81 W·m-1·K-1。增加PAA含量，復(fù)合材料變得致密，樣品之間的空隙減少，導(dǎo)熱系數(shù)增加。 隨著PAA的添加量從11.5上升到16 wt%，導(dǎo)熱系數(shù)則從4.16上升到6.0 W·m-1·K-1。當(dāng)PAA的添加量超過16 wt%時，每增加1.5 wt%的PAA，導(dǎo)熱系數(shù)僅提高2%，由此可見當(dāng)PAA的含量足以充分潤濕粘合填料后，再增加PAA的含量對導(dǎo)熱系數(shù)的提升作用很有限。圖5(b)為復(fù)合材料的紅外熱成像圖，樣品表面溫度隨著時間增長而逐漸升高，在70 s處PAA含量為16 wt%的樣品溫度達(dá)到45.7 ℃，而PAA含量為10 wt%的樣品溫度僅為36.4 ℃。在140 s處兩個樣品的溫度則分別達(dá)到52.8和41.3 ℃，其升溫過程與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相符合。圖5(c)～(g)為BN/MG/PAA復(fù)合材料隨PAA含量變化(10～16 wt%)的斷面SEM圖像。隨著PAA這種膠黏劑含量的增加，填料之間的空隙進(jìn)一步減少，填料之間的結(jié)合變得更加緊密，這種緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)構(gòu)建了更為有效的導(dǎo)熱通路。雖然填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，但相比于PAA的加入對填料之間結(jié)合情況的改善，這種影響可忽略不計，因而復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)總體呈上升趨勢。但是當(dāng)填料之間的結(jié)合足夠致密，繼續(xù)添加PAA的含量則無法繼續(xù)改善填料的結(jié)合情況，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)趨于平穩(wěn)。

圖4 (a)BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨BN含量變化圖；(b)BN/MG/PAA復(fù)合材料紅外熱成像圖；SEM圖像分別對應(yīng)于BN含量為(c) 44.2 wt%，(d) 57.9 wt%，(e) 64.6 wt%，(f) 68.6 wt%和(g) 71.2 wt%的BN/MG/PAA復(fù)合材料微觀形貌照片F(xiàn)ig.4 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of BN, (b) infrared thermal imaging of BN/MG/PAA, SEM images of the BN/MG/PAA composites withdifferent BN contents (c) 44.2 wt%, (d) 57.9 wt%, (e) 64.6 wt%, (f) 68.6 wt%, (g) 71.2 wt%

圖5 (a) BN/MG/PAA復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨PAA含量變化圖；(b)BN/MG/PAA復(fù)合材料的紅外熱成像圖；SEM圖像分別對應(yīng)于PAA含量為(c) 10 wt%，(d) 11.5 wt%，(e) 13 wt%，(f) 14.5 wt%和(g) 16 wt%的BN/MG/PAA復(fù)合材料微觀形貌Fig.5 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of PAA, (b) infrared thermal imaging of BN/MG/PAA SEM images of BN/MG/PAA composites with different PAA contents (c) 10 wt%, (d) 11.5 wt%, (e) 13 wt%, (f) 14.5 wt%, (g) 16 wt%

4 結(jié) 論

以BN 和MG 為復(fù)合導(dǎo)熱填料，通過溶液沉淀法成功制備了BN/MG/PAA復(fù)合材料。該材料在濕潤的狀態(tài)下具有良好的柔性，并可塑成任意形狀，干燥固化后在水份的作用下可實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn)在BN和MG兩種填料的協(xié)同作用下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨著BN和MG含量的增加先升高后降低。這是因?yàn)樵谳^低含量時，填料間空隙較多，不能形成橋接作用，隨著填料含量的增加，MG可充分填充BN骨架間的空隙，形成致密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有效的提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。在BN∶MG=1∶0.3時，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值。繼續(xù)增加填料的含量，由于過多的填料發(fā)生團(tuán)聚，使材料內(nèi)部的空隙和缺陷增多，因此材料的導(dǎo)熱性能急劇下降。研究結(jié)果還顯示，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能還受PAA含量的影響。當(dāng)PAA的含量少于10%時，PAA的含量太低不足以充分潤濕和粘結(jié)填料，材料中的空隙和缺陷較多，導(dǎo)熱系數(shù)很低。當(dāng)PAA的含量超過16%時，繼續(xù)增加PAA的含量，導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢。因此只要PAA的含量以足夠潤濕和粘結(jié)填料的程度為宜。

綜上可知，本材料具有高導(dǎo)熱、柔性、易成型和自修復(fù)等特性，可用在集成電路、電池等元器件的熱管理領(lǐng)域。