磷酸表面修飾促進BiOCl光催化降解磺胺二甲嘧啶的研究

王靖宇(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205)

0 引言

BiOCl是一種新型的鉍基光催化材料，因其獨特的層狀結構以及優(yōu)秀的光催化性能，在光催化降解污染物領域受到廣泛關注[1]。但是，BiOCl較差的載流子分離效率和過高的載流子復合效率嚴重限制了其在污染物降解中的廣泛應用[2]。本文通過一種簡單的表面改性方法，以磷酸為修飾劑，對(001)面暴露的BiOCl進行了表面修飾。通過磷酸在水中的電離在BiOCl表面形成負電場，不僅促進了BiOCl的光生載流子的分離效率，同時增強了BiOCl對SM2的吸附能力，顯著提高了BiOCl光催化降解SM2的效率。

1 實驗方法

1.1 磷酸表面修飾BiOCl制備

(001)晶面暴露的氯氧化鉍的合成：將5 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入60 mL去離子水中，攪拌30 min，再加入5 mmol KCl固體，繼續(xù)攪拌30 min，使其充分溶解、混合。將得到的混合液體轉移到100 mL反應釜中，在160 ℃下反應12 h。反應結束后，待反應釜冷卻至室溫后，離心收集反應釜的樣品，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次。將得到的產物在80 ℃下干燥4 h，得到(001)晶面暴露的氯氧化鉍固體，標記為BOC。

磷酸表面修飾的(001)晶面暴露的氯氧化鉍的合成：將0.2 g BOC加入100 mL的10 ppm H3PO4溶液中，避光攪拌12 h。將得到的樣品離心收集后，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，隨后在80 ℃下干燥4 h,得到磷酸表面修飾的(001)晶面暴露的氯氧化鉍，標記為P-BOC。

1.2 光催化降解SM2

光催化降解實驗：將50 mg催化劑加入到50 mL SM2(10 mg/L)溶液中，避光攪拌30 min后，在光強為2.0 lux的全光下進行光反應。期間每隔5 min取樣1.0 mL，用濾膜過濾后，用高純液相色譜儀檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與形貌

圖1 BOC和P-BOC

通過XRD對催化劑的晶體結構進行了表征，如圖1(a)所示，所制備的BiOCl各衍射峰位置與文獻中報導的(001)晶面暴露的BiOCl基本一致[3]。此外，P-BOC與BOC相比，主要衍射峰強度跟位置均未發(fā)生明顯變化。為了進一步確認催化劑的晶體結構，對催化劑進行了Raman光譜的表征，結果如圖1(b)所示，磷酸表面修飾前后Raman峰的位置未發(fā)生明顯改變。如圖1(c)，通過UV-Vis光譜儀對的漫反射光譜(DRS)進行了表征，結果表明，磷酸修飾對BiOCl的光吸收幾乎沒有影響，紫外吸收邊未發(fā)生明顯偏移。 此外，通過SEM對催化劑進行了表面形貌表征，如圖2(a)和圖2(b)所示，BOC與P-BOC都是由表面平整、形狀規(guī)則的納米板組成，且進行磷酸表面修飾前后，表面形貌未發(fā)生明顯變化。這些結果表明，BOC的晶體結構和表面形貌在磷酸表面修飾前后沒有變化，磷酸只是簡單修飾在BOC表面并未摻雜到晶格間。

圖2

3.2 磷酸表面修飾對催化劑光生載流子的影響

圖3 (a)是催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，結果顯示，P-BOC表現(xiàn)出了比BOC更低的PL強度，這說明磷酸表面修飾有效抑制了光生載流子的復合[4]。此外，如圖3(b)電化學阻抗譜顯示，P-BOC擁有更低的電化學阻抗，說明磷酸表面修飾有效促進了BOC的電荷分離。由于磷酸在水中會發(fā)生水解，使催化劑表面的帶電性發(fā)生變化，進而對載流子的分離產生影響。因此，通過Zeta電位測試研究了磷酸表面修飾前后催化劑表面的帶電性。如圖3(c)所示，磷酸表面修飾后催化劑表面電位明顯下降，催化劑等電點(IEP)從5.76降低至4.50。這說明由于磷酸的電離作用，在催化劑表面形成了負電場。結合熒光光譜以及電化學阻抗譜的結果可知，磷酸表面修飾使催化劑表面形成了負電場，在負電場的作用下，抑制了載流子復合，提高了載流子分離效率[5]。

圖3 BOC和P-BOC

3.3 光催化性能與對磷酸表面修飾對SM2的吸附的影響

如圖4(a)，磷酸表面修飾顯著促進了BOC在全光照射下對SM2的降解，且光催化降解曲線符合擬一級動力學模型。同時，P-BOC對SM2光催化降級的準一級動力學速率由0.0452 min-1提升到了0.268 min-1，提高了約4.9倍。吸附是光催化反應中重要的步驟，尤其對于空穴直接參與的反應，污染物只有被吸附到催化劑上才能進行進一步降解。因此測試了BOC和P-BOC對SM2的吸附量，結果如圖8所示，磷酸表面修飾促進了催化劑對SM2的吸附。Gao等人的研究表明[6]，SM2分子中含有可以在水中電離并以陽離子(SM2+)、兩性離子(SM2+/-)和陰離子(SM2-)的形式存在，而磷酸表面修飾改變了催化劑表面帶電性，由于靜電力的作用而對SM2的吸附產生影響。為此，測試了在中性條件下催化劑吸附SM2前后表面電位的變化。結果如表(1)，催化劑在吸附了SM2后，Zeta電位顯著提高，SM2以SM2+的形式吸附在催化劑表面。磷酸表面修飾降低了表面的電位，使催化劑表面所帶負電更強，增強了催化劑與SM2之間的靜電作用力，從而促進了催化劑對SM2的吸附。

圖4 BOC和P-BOC對SM2

表1 BOC和P-BOC吸附SM2前后的表面Zeta電位 單位：mV

4 結語

本研究通過一種簡單的表面改性方法，以磷酸為修飾劑對(001)面暴露的BiOCl進行了表面修飾，大幅促進了BiOCl對SM2的光催化降解能力。磷酸化表面修飾催化劑表面形成負電場，一方面表面提升了載流子的分離效率，抑制了光生載流子的復合。另一方面，由于中性條件下表面帶電性的增強，在靜電力的作用下，促進了對溶液中SM2+的吸附。二者共同作用促進了BiOCl對SM2的光催化降解。