化學(xué)平衡態(tài)的存在性、唯一性與穩(wěn)定性問題

周魯

四川大學(xué)化工學(xué)院，成都 610065

化學(xué)平衡是物理化學(xué)課程的重要教學(xué)內(nèi)容。實際上，化學(xué)平衡也是所有化學(xué)類課程的重要教學(xué)內(nèi)容。然而，對于一個給定的化學(xué)反應(yīng)是否存在化學(xué)平衡態(tài)？如果存在化學(xué)平衡態(tài)，有幾個化學(xué)平衡態(tài)？如果存在化學(xué)平衡態(tài)，這些化學(xué)平衡態(tài)是否穩(wěn)定？以上即為關(guān)于化學(xué)平衡態(tài)的存在性、唯一性與穩(wěn)定性問題。對于這些具有重要的理論意義和實際意義的問題，迄今為止的國內(nèi)外物理化學(xué)教材[1-4]都沒有給出過明確的回答。有鑒于此，本文將對這些問題進(jìn)行討論，以供同行在化學(xué)平衡教學(xué)中參考。

1 化學(xué)平衡態(tài)問題的數(shù)學(xué)背景

設(shè)在封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，則反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G是溫度T、壓力p和反應(yīng)進(jìn)度ξ的函數(shù)，即：

在等溫等壓條件下，根據(jù)偏摩爾量集合公式，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G僅僅是反應(yīng)進(jìn)度ξ的函數(shù)：

式中nB是反應(yīng)系統(tǒng)中組分B的摩爾數(shù)，μB是組分B的化學(xué)勢，它們都是反應(yīng)進(jìn)度ξ的函數(shù)。在等溫等壓條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G隨反應(yīng)進(jìn)度ξ的變化率為：

式中vB是化學(xué)反應(yīng)方程式中組分B的計量系數(shù)，ΔrGm是摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，它是反應(yīng)進(jìn)度ξ的函數(shù)。在等溫等壓條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)ΔrGm隨反應(yīng)進(jìn)度ξ的變化率為：

從數(shù)學(xué)上看，式(2)、(3)、(4)分別給出了在等溫等壓條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G(ξ)及其一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的表達(dá)式。按照定義，反應(yīng)進(jìn)度ξ的取值范圍是閉區(qū)間[0, 1]，而吉布斯函數(shù)G(ξ)及其一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都是閉區(qū)間[0, 1]上的連續(xù)函數(shù)。從數(shù)學(xué)上看，化學(xué)平衡態(tài)的存在性問題，就是要判斷吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)是否存在極值？化學(xué)平衡態(tài)的唯一性問題，就是要判斷吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)是否僅存在唯一極值？而化學(xué)平衡態(tài)的穩(wěn)定性問題，就是要判斷吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)是否存在極小值？下面分別討論之。

2 化學(xué)平衡態(tài)的存在性

如果ΔrGm(0) ＜ 0和 ΔrGm(1)＞ 0 成立，則有 ΔrGm(0)· ΔrGm(1) ＜0 成立。根據(jù)零點定理，一定存在ξe∈ (0,1)，使得 ΔrGm(ξe) ＝ 0成立。即在等溫等壓條件下，可以自發(fā)進(jìn)行但又不能進(jìn)行到底的理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)一定存在化學(xué)平衡態(tài)。

3 化學(xué)平衡態(tài)的唯一性

如上所述，化學(xué)平衡態(tài)的唯一性問題，就是要判斷函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)是否存在唯一極值？為了判斷化學(xué)平衡態(tài)的唯一性問題，引入下述的單調(diào)定理[5,6]：

如果函數(shù)f(x)是閉區(qū)間[a,b]上的連續(xù)函數(shù)和單調(diào)函數(shù)，并且f(a)·f(b) ＜0 成立，那么在開區(qū)間(a,b)內(nèi)僅僅存在唯一的c∈ (a,b)，使得函數(shù)f(c)＝0。

從數(shù)學(xué)上看，因為ΔrGm(ξ)是閉區(qū)間[0, 1]上的連續(xù)函數(shù)，如果ΔrGm(0)·ΔrGm(1) ＜ 0成立，根據(jù)零點定理，吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)一定存在極值。如果ΔrGm(ξ)同時還是閉區(qū)間[0, 1]上的單調(diào)函數(shù)，按照單調(diào)函數(shù)的定義，當(dāng)ξ2＞ξ1時，必定有 ΔrGm(ξ2)＞ ΔrGm(ξ1)或者 ΔrGm(ξ2)＜ ΔrGm(ξ1)成立。那么ΔrGm(ξ)從ΔrGm(0)＜ 0 連續(xù)變化到 ΔrGm(1) ＞ 0 的過程，只能有一次經(jīng)過 ΔrGm(ξe) ＝ 0的狀態(tài)。也就是說，僅僅存在一個ξe∈ (0,1)，使得 ΔrGm(ξe) ＝ 0成立，即吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)僅僅存在唯一極值。

例如，對于理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)，如前所述，當(dāng) ΔrGm(0)＜0和 ΔrGm(1)＞ 0 成立時，根據(jù)零點定理，反應(yīng)系統(tǒng)存在化學(xué)平衡態(tài) ΔrGm(ξe) ＝0。根據(jù)式(7)，有：

因為在從 ΔrGm(0) ＜0 連續(xù)變化到 ΔrGm(1) ＞0 的過程中，產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的增大而增大，反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的增大而減小，即當(dāng)ξ2＞ξ1時，若νB＞0，則 lnyB(ξ2)＞lnyB(ξ1)，若νB＜0，則 lnyB(ξ2)＜l nyB(ξ1)。所以對于理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)ξ2＞ξ1時有：

即ΔrGm(ξ)是閉區(qū)間[0, 1]上的單調(diào)遞增函數(shù)。根據(jù)單調(diào)定理，則僅僅存在一個ξe∈ (0,1)，使得ΔrGm(ξe) ＝ 0成立。即在等溫等壓條件下，可以自發(fā)進(jìn)行但又不能進(jìn)行到底的理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)僅僅只有一個化學(xué)平衡態(tài)。

4 化學(xué)平衡態(tài)的穩(wěn)定性

如上所述，化學(xué)平衡態(tài)的穩(wěn)定性問題，就是要判斷函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)是否存在極小值？為了判斷化學(xué)平衡態(tài)的穩(wěn)定性問題，引入下述的極值定理[5,6]：

如果函數(shù)f(x)是閉區(qū)間[a,b]上的連續(xù)函數(shù)，并且存在c∈ (a,b)使得f′(c)＝0。那么當(dāng)f′′(c)＜0時，f(c)為極大值；當(dāng)f′′(c)＞0時，f(c)為極小值。

從數(shù)學(xué)上看，因為ΔrGm(ξ)是閉區(qū)間[0, 1]上的連續(xù)函數(shù)，如果ΔrGm(0)· ΔrGm(1) ＜ 0成立，根據(jù)零點定理，一定存在ξe∈ (0,1)，使得 ΔrGm(ξe)＝0成立。如果當(dāng)ξ＝ξe時，成立，那么G(ξ)e不僅是吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)的極值，而且是極小值。

從物理上看，吉布斯函數(shù)G(ξ)的增量只與始末態(tài)有關(guān)而與過程無關(guān)，這就表明吉布斯函數(shù)G(ξ)具備勢函數(shù)的特征。因此吉布斯函數(shù)G(ξ)的極小值G(ξe)就是勢函數(shù)的極小值，而勢函數(shù)的極小值在物理上代表系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

例如，對于理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)，如前所述，當(dāng)ΔrGm(0)＜0和ΔrGm(1)＞ 0 成立時，根據(jù)零點定理和單調(diào)定理，反應(yīng)系統(tǒng)存在唯一的化學(xué)平衡態(tài)ΔrGm(ξe) ＝ 0。根據(jù)式(7)，有：

根據(jù)極值定理，G(ξe)不僅是吉布斯函數(shù)G(ξ)在開區(qū)間(0, 1)內(nèi)的極值，而且是極小值。即在等溫等壓條件下，可以自發(fā)進(jìn)行但又不能進(jìn)行到底的理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)，僅僅存在唯一的化學(xué)平衡態(tài)，而這個唯一化學(xué)平衡態(tài)是一個穩(wěn)定的平衡態(tài)。

為了便于讀者理解本文關(guān)于理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡態(tài)的存在性、唯一性與穩(wěn)定性的結(jié)論，下面給出理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)的的示意圖。

圖1 理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖

需要說明的是，本文選取理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)為例，僅僅是因為理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G(ξ)及其一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式非常簡單，便于讀者理解。而絕不是說，本文關(guān)于化學(xué)平衡態(tài)的存在性、唯一性與穩(wěn)定性的結(jié)論，僅僅只適用于理想氣體或理想溶液反應(yīng)系統(tǒng)。

5 結(jié)語

迄今為止，化學(xué)仍然還是一門以實驗為主的學(xué)科，由于這種學(xué)科進(jìn)化的階段性所產(chǎn)生的局限性，導(dǎo)致目前許多重要的化學(xué)概念被認(rèn)為是理所當(dāng)然的或不言而喻的，很少進(jìn)行過深入的理論分析和嚴(yán)格的數(shù)學(xué)論證，化學(xué)平衡態(tài)的存在性、唯一性與穩(wěn)定性問題就是其中一例。本文把化學(xué)平衡問題數(shù)學(xué)化的最終目的就是使其結(jié)論具有普遍化的意義，所以本文關(guān)于化學(xué)平衡態(tài)的存在性、唯一性與穩(wěn)定性的結(jié)論對于任何化學(xué)反應(yīng)都是成立的。

致謝：作者曾就本文內(nèi)容與山東大學(xué)張樹永教授進(jìn)行過有益的討論，特此致謝。