聚偏氟乙烯改性氧化石墨烯智能柔性膜的濕電性能研究

張明明，張 津，張立軍，穆曼曼，陳 瑜，畢亞?wèn)|

（天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津300384）

濕度響應(yīng)對(duì)于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療和家庭應(yīng)用非常重要[1-3]。柔性濕度傳感器在電子皮膚(e-skin)、可穿戴電子系統(tǒng)、軟質(zhì)機(jī)器人及非接觸式傳感器中存在很大的潛在應(yīng)用市場(chǎng)，特別是在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體皮膚的濕度水平或人體周?chē)沫h(huán)境濕度等領(lǐng)域正引起越來(lái)越多的關(guān)注。作為具有可調(diào)的能量轉(zhuǎn)換特性的石墨烯基材料[4-6]，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）富有強(qiáng)極性的含氧官能團(tuán)，如羥基和羧基，這些官能團(tuán)的含量對(duì)于材料在電子、能源相關(guān)器件和智能系統(tǒng)中的應(yīng)用性能具有顯著的調(diào)節(jié)作用[7-10]，因此在智能材料領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[11-14]報(bào)道了基于GO的水分刺激響應(yīng)系統(tǒng)，對(duì)GO電導(dǎo)率隨相對(duì)濕度的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，為GO在濕度響應(yīng)方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

在已有的這些研究中，GO膜的穩(wěn)定性問(wèn)題一直被忽視或難于解決，而該性能往往成為其推廣應(yīng)用的限制性因素。為此，本研究在GO成膜的過(guò)程中引入了憎水性聚合物聚偏氟乙烯（palyvinylidene fluoride，PVDF），以利用這種聚合物成膜性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，獲得具有濕度響應(yīng)性能的復(fù)合膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本文實(shí)驗(yàn)采用Avatar370型紅外波譜儀測(cè)定材料的紅外（infrared，IR）光譜，使用帶有水平測(cè)角儀和三硼酸銫（C5B3O5，CBO）交叉光學(xué)系統(tǒng)的Rigaku衍射儀（D/max 2500 PC，Japan）采集粉末的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）數(shù)據(jù)（Cu Kα射線，K=0.154 06 nm），采用Zeiss Merlin Compact（Germany）型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）在5.0～10.0 kV下確定材料表面形態(tài)，用是德公司Keysight儀表34460A記錄電信號(hào)變化。本文實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 GO的制備

具體步驟如下：量取1.0 g石墨，5.70 g高錳酸鉀（KMnO4），60 mL濃硫酸備用。在250 mL燒杯中加入1.0 g石墨粉，然后向其中緩慢加入60 mL濃硫酸，攪拌濕氣混合均勻，此過(guò)程中控制混合液溫度不高于15℃。分批次緩慢加入5.70 g高錳酸鉀，加入時(shí)遵循少量多次的原則，邊加邊攪拌，從加入高錳酸鉀開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌總時(shí)長(zhǎng)1 h，攪拌至液體呈現(xiàn)墨綠色。接著轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，此過(guò)程要嚴(yán)格控溫，40℃回流1.5 h，之后調(diào)節(jié)溫控裝置，70℃回流0.5 h。冷卻至室溫。而后轉(zhuǎn)移至400 mL燒杯中，緩慢滴加100 mL去離子水，邊加邊攪拌溫度保持在80℃。然后加入幾滴H2O2至溶液變黃，滴加至黃色不再褪去，溶液不再產(chǎn)生氣泡。自然降溫靜置分層，離心至上清液pH到5～6,得到琥珀色膠體，將膠體轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，冷凍干燥24 h，制得GO。

1.2.2 原位還原-復(fù)合法制備PVDF改性的GO膜

取面積為25 cm2丁腈橡膠一塊，依次用丙酮、乙醇清洗1次，再用0.5 g/L氫氧化鈉溶液超聲處理10 min，用去離子水洗凈后在40℃烘干備用。

取20 mg PVDF、20 mg GO在超聲波下溶解于N，N-二甲基甲酰胺（10 mL）中，混合均勻后加入20 mg維生素C，繼續(xù)超聲分散1 h，超聲溫度為30℃。然后，離心除去大顆粒，取上層清液滴涂在基底表面，置于紅外燈下緩慢干燥成膜，得到PVDF改性的GO膜。

1.2.3 性能分析

截取1×4 cm2復(fù)合膜，兩端固定好銀電極，連接儀表34460A的測(cè)試端，被測(cè)試面積為1 cm2，置于濕度調(diào)節(jié)箱中，在濕度變化下，分別測(cè)定膜的端電壓和電阻變化情況，由儀器自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF-GO復(fù)合膜結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為GO、PVDF及PVDF-GO復(fù)合膜的FT-IR光譜，從中可分析出，復(fù)合膜具有GO和PVDF兩種物質(zhì)的特征，在3 434 cm-1處，體現(xiàn)出GO中明顯的O-H鍵伸縮振動(dòng)特征峰，與GO的峰形一致；在1 797 cm-1處呈現(xiàn)C=O鍵伸縮振動(dòng)峰，表明成膜后，GO并未因維生素C的加入而發(fā)生較大程度的還原；在1 000 cm-1左右C-O鍵的振動(dòng)明顯，說(shuō)明復(fù)合膜中含有豐富的含氧基團(tuán)。

圖1 GO、PVDF及PVDF-GO復(fù)合膜的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectra of GO、PVDF and PVDF-GO compositefilm

為進(jìn)一步闡明PVDF在復(fù)合膜中的存在狀態(tài)形態(tài)，采用X射線晶體衍射儀和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了深入分析，圖2為復(fù)合膜的XRD譜。圖2（a）為復(fù)合膜的XRD衍射圖譜，相對(duì)于圖2（b）中的原料而言，峰形變寬，數(shù)量減少。在PVDF的衍射峰中，2θ=18.20°、19.85°處分別對(duì)應(yīng)的是其α晶相（110）晶面和（020）晶面，在2θ=26.33°處對(duì)應(yīng)的是其γ晶相（022）晶面，而PVDF-GO復(fù)合膜在這些位置的峰都不明顯，說(shuō)明PVDF被包裹在GO之中。和GO的XRD相比，復(fù)合膜在2θ=9.7°處的峰值明顯降低，在2θ=25°處出現(xiàn)較寬的特征峰，說(shuō)明GO發(fā)生了還原，體現(xiàn)出rGO（002）晶面的特征。這可能是由于智能膜中的PVDF用量低，被包埋在GO內(nèi)部，難于體現(xiàn)出自身的XRD峰形。

圖2 復(fù)合膜的XRD譜Fig.2 XRD of composite membrane

圖3 為PVDF-GO復(fù)合膜的SEM，從中可分析出，一定透明態(tài)的GO片層內(nèi)存在葉片狀態(tài)分布的PVDF納米片，最大長(zhǎng)度可達(dá)600 nm，寬度可達(dá)100 nm，這些PVDF葉片的存在，加大了膜的強(qiáng)度。同時(shí)也表明，實(shí)驗(yàn)中所用的制備方法成功地阻止了PVDF的聚集，得到了均勻的復(fù)合膜。

圖3 PVDF-GO復(fù)合膜的SEMFig.3 SEM of PVDF-GO compositemembrane

2.2 復(fù)合膜的濕電性能

使用Keysight 34460A儀表測(cè)試了復(fù)合膜的濕電性能，并與同樣方法制備的GO膜進(jìn)行對(duì)比，圖4所示為膜的端電壓、電阻一相對(duì)濕度特性曲線。

圖4 膜的端電壓、電阻-相對(duì)濕度特性曲線Fig.4 Characteristic responseof terminal voltageand resistance on the change of relative humidity of film

由圖4可分析出，PVDF-GO復(fù)合膜具有突出的濕度傳感性能。圖4（a）中表達(dá)的是GO膜電壓隨濕度變化，圖4（c）中表達(dá)的是PVDF-GO膜電壓隨濕度變化。在較寬的相對(duì)濕度25%～90%之間，膜電壓隨濕度增加而增大，濕度達(dá)到80%左右時(shí)，1 cm2PVDF-GO膜產(chǎn)生的最大端電壓為0.4 V，GO膜電壓為0.5 V。由于PVDF的憎水性，加濕-除濕環(huán)節(jié)PVDF-GO膜迅速與水分子迅速分離，摻雜PVDF的復(fù)合膜響應(yīng)時(shí)間較GO縮短。在廣泛的濕度范圍內(nèi)，復(fù)合膜產(chǎn)生依賴濕度變化的專一特性，多個(gè)循環(huán)后的端電壓未發(fā)生明顯降低，說(shuō)明該薄膜作為濕度傳感器，表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性和低滯后性。圖4（b）中表達(dá)的是GO膜電阻隨濕度變化，圖4（d）中表達(dá)的是PVDF-GO膜電阻隨濕度變化。電阻隨濕度變化關(guān)系也具有明顯的規(guī)律性，隨著濕度的增加而迅速降低，從115 MΩ下降到1 MΩ，PVDFGO變化率為4.5 MΩ/s，而GO變化率為1.2 MΩ/s，說(shuō)明PVDF-GO材料具有優(yōu)異的濕度響應(yīng)性能。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，濕度變化率有所下降，但仍具有明顯的規(guī)律性響應(yīng)。膜內(nèi)部的水分脫除是響應(yīng)滯后的主要因素，可以通過(guò)降低膜的厚度來(lái)進(jìn)行改善。

3 結(jié)論

GO膜的穩(wěn)定性問(wèn)題一直是被忽視的問(wèn)題，為了獲得性能優(yōu)異的濕電膜材料，本研究在GO成膜的過(guò)程中引入了憎水性聚合物PVDF，在維生素C存在時(shí)，促使成膜過(guò)程中GO發(fā)生部分還原，最終形成一種均勻分散的PVDF復(fù)合膜。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，復(fù)合膜具有GO和PVDF的雙重特征，PVDF在GO內(nèi)部呈現(xiàn)樹(shù)葉狀均勻分布，提高了膜的穩(wěn)定性。膜內(nèi)部的水分脫除是響應(yīng)滯后的主要因素，摻雜了PVDF的復(fù)合材料的濕度響應(yīng)時(shí)間明顯縮短。濕度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料的端電壓和電阻均隨濕度的變化而呈現(xiàn)規(guī)律性變化，具有優(yōu)異的響應(yīng)性能，為環(huán)境響應(yīng)柔性材料的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。