羰基化合物與還原性氮的液相反應(yīng)及其 對(duì)棕色碳貢獻(xiàn)的研究進(jìn)展

廉秀峰, 胡曉東, 孫 偉, 郭子雍, 唐鈺婧, 張國(guó)華, 畢新慧, 王新明, 盛國(guó)英

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京100049)

0 引 言

二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosol, SOA)是大氣細(xì)顆粒物的重要組成部分, 通過(guò)吸收和散射太陽(yáng)光和熱輻射影響全球氣候[1-2], 也是引起氣溶膠氣候效應(yīng)估計(jì)不確定性的重要原因之一[3-4]。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為, 二次有機(jī)氣溶膠主要來(lái)自低揮發(fā)性有機(jī)物的氣-固轉(zhuǎn)化[5-6]。近年來(lái)有研究發(fā)現(xiàn), 二次有機(jī)氣溶膠的形成還包括在濕氣溶膠或云、霧氣溶膠中發(fā)生的非均相和液相化學(xué)反應(yīng)[7-8]。

棕色碳(brown carbon, BrC)是一類(lèi)吸光性介于黑碳(black carbon, BC)和有機(jī)碳(organic carbon, OC)之間, 同時(shí)具有散射和吸光能力的有機(jī)碳[9], 是二次有機(jī)氣溶膠的重要組成部分[10]。棕色碳對(duì)全球輻射強(qiáng)迫有顯著貢獻(xiàn), 并可能影響全球氣候[9,11]。模型研究中估算棕色碳的輻射強(qiáng)迫作用占黑碳的27%～70%[12]?，F(xiàn)有研究表明, 棕色碳?xì)馊苣z包括硝基苯酚[13]、類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)(humic-like substances, HULIS)[14]和咪唑類(lèi)物質(zhì)[15-17]。棕色碳的來(lái)源包括一次排放(如化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒)和二次形成[18-19]。環(huán)境氣溶膠中二次形成的棕色碳主要有3 種: (1) 揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)通過(guò)光氧化生成的含有醇、醛、羧酸、酮或過(guò)氧化物等一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物[20-21]; (2) 一次氣溶膠和二次氣溶膠經(jīng)歷氧化、水解、硝化和光解等老化過(guò)程產(chǎn)生低揮發(fā)性聚合物(如HULIS)[22-24]; (3) 羰基化合物與還原性氮(氨氣、無(wú)機(jī)銨鹽、有機(jī)胺和氨基酸等)反應(yīng)生成的咪唑類(lèi)等 N-雜環(huán)化合物[25-26]。近年來(lái)羰基化合物和還原性氮反應(yīng)對(duì)棕色碳的貢獻(xiàn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

羰基化合物(乙二醛、甲基乙二醛和乙醇醛等)主要來(lái)自生物質(zhì)燃燒(一次源)和低揮發(fā)性有機(jī)物(乙烯、1,3-丁二烯和異戊二烯等)的氧化(二次源)[7,27-29]。乙二醛和甲基乙二醛是環(huán)境中含量最多的二羰基化合物, 甲基乙二醛和乙二醛的全球排放通量分別是140 Tg/a 和45 Tg/a[30]。它們極易溶于水[30-31], 并主要通過(guò)3 種反應(yīng)途徑生成二次有機(jī)氣溶膠: (1) 通過(guò)縮醛反應(yīng)形成低聚物[32-35]; (2) 通過(guò)羥基自由基氧化形成小分子有機(jī)酸(草酸、甲酸等)或與含氧自由基結(jié)合形成更大的含氧產(chǎn)物[34,36]; (3) 通過(guò)和氨氣、無(wú)機(jī)銨鹽或有機(jī)胺反應(yīng)生成含氮化合物[25,34,37-39]。氨氣是大氣成分中最豐富的堿性痕量氣體, 來(lái)源于自然釋放(微生物活動(dòng)等)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)(畜牧業(yè)和施氮肥)、工業(yè)排放和汽車(chē)尾氣等[40-43]。環(huán)境中典型的氨氣濃度為0.1～10 μg/m3[44]。銨鹽是環(huán)境中重要的二次無(wú)機(jī)組分, 來(lái)自氨氣與大氣中酸性氣體的反應(yīng)[45-46], 環(huán)境中的濃度約幾到幾十微克每立方米。有機(jī)胺是氨氣分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代的衍生物, 氣相有機(jī)胺來(lái)源有自然源(如海洋、生物、蛋白質(zhì)降解和生物質(zhì)燃燒)和人為源(如畜牧業(yè)、汽車(chē)、工業(yè)、污水和廢物處理)[47]。環(huán)境中氣相有機(jī)胺濃度由于采樣地點(diǎn)不同差異較大, 從幾納克每立方米到幾百微克每立方米不等[47]。顆粒相有機(jī)胺在顆粒物有機(jī)物中的占比可高達(dá)20%[48]。氨基酸是含有氨基和羰基的一類(lèi)化合物, 是氣溶膠中水溶性有機(jī)氮的重要組成部分。由于羰基化合物、氨氣、有機(jī)胺和氨基酸都具有高水溶性[30-49], 因此它們可能在環(huán)境氣溶膠中尤其是在濕氣溶膠和云霧液滴中共存。

實(shí)驗(yàn)室體相實(shí)驗(yàn)(將一定濃度羰基化合物和還原性氮的混合溶液置于玻璃瓶等容器中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn))、煙霧箱模擬云蒸發(fā)過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 羰基化合物和還原性氮混合溶液放置一段時(shí)間后, 溶液顏色由無(wú)色變?yōu)辄S色, 然后變成深褐色。此外, 羰基化合物和還原性氮的反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物受到反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溶液的pH 值和反應(yīng)物種類(lèi)等因素的影響[17,25,26,50-54]。目前, 羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的研究以實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)為主, 幾乎沒(méi)有關(guān)于外場(chǎng)觀測(cè)和模型模擬的研究。因此, 本研究擬系統(tǒng)總結(jié)羰基化合物和還原性氮的反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)成分、反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)條件(反應(yīng)物種類(lèi)和濃度、溶液酸度、溫度、相對(duì)濕度和有機(jī)物)對(duì)反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物的影響, 為進(jìn)一步外場(chǎng)觀測(cè)和模型模擬研究棕色碳及二次有機(jī)氣溶膠提供參考。

1 基于實(shí)驗(yàn)室研究羰基化合物和還原性氮的液相反應(yīng)

1.1 含氮吸光物質(zhì)的形成

實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)研究表明, 羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)和還原性氮(氨氣、銨鹽、有機(jī)胺和氨基酸)反應(yīng)均可形成棕色碳(圖1)。羰基化合物中的碳原子被還原性氮親核攻擊生成酰胺或亞胺中間體, 這些中間體被激活后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有吸光性的N-雜環(huán)化合物[13,17,18,23,25,26,32,37,50,52-62], 如咪唑類(lèi)。這類(lèi)反應(yīng)主要通過(guò)生成的產(chǎn)物拓展了共軛雙鍵系統(tǒng), 使得電子激發(fā)所需能量降低, 導(dǎo)致吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)(近紫外甚至可見(jiàn))太陽(yáng)光能力加強(qiáng)[23,55]。然而, 目前對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的認(rèn)識(shí)還十分有限。圖2 展示了部分已經(jīng)被識(shí)別的產(chǎn)物的形成機(jī)理。

圖1 羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)和還原性氮 (氨氣、銨鹽、有機(jī)胺和氨基酸)的反應(yīng)產(chǎn)物 Fig.1 Reaction products of carbonyl compounds (glyoxal and methylglyoxal) and reduced nitrogen-containing compounds (ammonia, ammonium, amines and amino acids)

咪唑類(lèi)產(chǎn)物是棕色碳中一類(lèi)重要的吸光性組分。表1 總結(jié)了羰基化合物和還原性氮反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)(UV-vis)吸收帶及被識(shí)別的咪唑類(lèi)產(chǎn)物。目前, 實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)中研究最多、認(rèn)識(shí)最清楚的是乙二醛和硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)物。Trainicet al.[64]在硫酸銨氣溶膠吸收氣相乙二醛的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 該反應(yīng)主要產(chǎn)物是乙二醛的低聚物, 咪唑類(lèi)貢獻(xiàn)較小。乙二醛聚合物不具吸光性, 而乙二醛和硫酸銨反應(yīng)生成的C-N 化合物是吸光的, 主要成分是咪唑類(lèi)物質(zhì)。Gallowayet al.[52]利用高分辨率氣溶膠質(zhì)譜(high resolution aerosol mass spectrometry, HR-AMS)在乙二醛和硫酸銨暗反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中觀察到吸光有機(jī)氮化合物的不可逆形成, 并在產(chǎn)物中首次識(shí)別了咪唑-2-甲醛(imidazole-2-carboxaldehyde, IC)。Yuet al.[56]結(jié)合一維和二維核磁共振技術(shù)(1H-NMR 和13C-NMR)檢測(cè)到乙二醛和硫酸銨主要反應(yīng)產(chǎn)物是 1H-咪唑(1H-imidazole, IM)、咪唑-2-甲醛和甲酸, 并推測(cè)乙二醛和硫酸銨反應(yīng)途徑一形成了咪唑和甲酸, 途徑二形成了咪唑-2-甲醛, 反應(yīng)產(chǎn)物中咪唑和甲酸的濃度比咪唑-2-甲醛的高1 個(gè)數(shù)量級(jí)。Kampfet al.[8]使用高效液相色譜串聯(lián)二級(jí)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)在乙二醛和硫酸銨的反應(yīng)溶液中進(jìn)一步識(shí)別出新的產(chǎn)物2,2’-雙咪唑(2,2’-biimidazole, BI), 其含量比咪唑-2-甲醛低2 個(gè)數(shù)量級(jí), 但其摩爾吸光系數(shù)大, 是280 nm處吸收帶的主要貢獻(xiàn)者。乙二醛和甲胺在云滴蒸發(fā)模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中形成了高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物, 1,3-二甲基咪唑和吸光性化合物, 這些聚合物可能來(lái)自酰胺重復(fù)單元[26]。在乙二醛和氨基酸的液相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中也檢測(cè)到了1, 3-二甲基咪唑等含氮化合物[50]。

De Haanet al.[62]在實(shí)驗(yàn)室模擬了甲基乙二醛和硫酸銨、甲胺和氨基酸反應(yīng), 在反應(yīng)幾秒后就檢測(cè)到亞胺的生成, 并在反應(yīng)幾分鐘到幾小時(shí)后檢測(cè)到甲基咪唑和2-甲基咪唑等含氮低聚物。Linet al.[54]用高效液相色譜(HPLC)、光電二極管陣列(PDA)檢測(cè)器和高分辨質(zhì)譜(HRMS)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)到30 種甲基乙二醛和硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)物的分子式, 幾乎所有這些發(fā)色團(tuán)都是含氮化合物, 它們的吸光性占甲基乙二醛和硫酸銨反應(yīng)體系總光吸收的70%, 其中含量最高的兩類(lèi)化合物的分子式是C6H8N2和C6H8ON2。Rodriguezet al.[63]用核磁共振氫譜檢測(cè)到甲基乙二醛與硫酸銨、甲胺和甘氨酸的反應(yīng)產(chǎn)物中分別含有4-甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑、1,3,4-三甲基咪唑和4-甲基-1,3-二甘氨酸-咪唑。

1.2 反應(yīng)速率

盡管近10 年來(lái)對(duì)羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的研究越來(lái)越多, 但對(duì)反應(yīng)速率的研究較少, 已有的研究主要根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的吸光性波段計(jì)算出產(chǎn)物生成速率, 而反應(yīng)速率尚不清楚。計(jì)算方法如下。

根據(jù)朗伯比爾公式可得消光系數(shù)ελ。式中Abs(λ)為溶液中吸光性物質(zhì)在波長(zhǎng)λ處的吸光度,l為光程, 單位為cm。

式(2)中的Aλ為溶液吸收指數(shù)。式(3)-(5)中kI和kⅡ分別為對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù), 單位分別是s?1和mol L?1s?1,ε∞是反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間后,Aλ不再隨時(shí)間有明顯變化時(shí)溶液的消光系數(shù),C∞是完全反應(yīng)后剩余反應(yīng)物的濃度。

De Haanet al.[50]發(fā)現(xiàn)乙二醛和氨基酸(反應(yīng)物濃度均在0.5～1 mol/L 范圍內(nèi))的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)。之后有學(xué)者發(fā)現(xiàn)羰基化合物和還原性氮反應(yīng)體系中同時(shí)存在一級(jí)和二級(jí)反應(yīng), 并受到反應(yīng)物濃度的影響[8,55,56,65]。Nozièreet al.[55]研究表明, 乙二醛與硫酸銨溶液反應(yīng)會(huì)生成在209 nm 處有吸光性的物質(zhì), 該反應(yīng)在20%的硫酸銨溶液中是一級(jí)反應(yīng),

而在大于或等于25%的硫酸銨溶液中是二級(jí)反應(yīng),

圖2 羰基化合物(乙二醛和甲基乙二醛)和還原性氮(銨鹽和甲胺)的反應(yīng)機(jī)理[13,26,37,52,56,62] Fig.2 Reaction mechanisms of carbonyl compounds (glyoxal and methylglyoxal) and reduced nitrogen-containing compounds (ammonium and methylamine)

表1 羰基化合物與還原性氮反應(yīng)產(chǎn)物及其紫外-可見(jiàn)吸收帶 Table 1 Reaction products of carbonyl compounds with reduced nitrogen-containing compounds and their UV-vis absorption values

一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)可能分別代表著兩種不同的反應(yīng)機(jī)制, 它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中是競(jìng)爭(zhēng)的。在乙二醛和精氨酸的反應(yīng)中, 當(dāng)精氨酸的濃度小于0.15 mol/L時(shí), 精氨酸和乙醛反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率小于二級(jí)反應(yīng)速率, 當(dāng)精氨酸濃度大于0.15 mol/L 時(shí)則正好相反[32,65]。當(dāng)反應(yīng)物的濃度不大于2.5 mol/L 時(shí), 羰基化合物-還原性氮反應(yīng)體系的一級(jí)反應(yīng)速率通常為10?7～10?6s?1[2,65]。此外, 在模擬云蒸發(fā)的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中, 羰基化合物-還原性氮的反應(yīng)速率比體相實(shí)驗(yàn)反應(yīng)高2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)[51,57]。

羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物生成速率與反應(yīng)物的起始濃度及反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的反應(yīng)速率(根據(jù)吸光度的增加速率計(jì)算得到)通常隨著反應(yīng)物濃度的增加而增加[17,23,53,58]。隨著乙二醛濃度的增加, 與硫酸銨反應(yīng)生成的產(chǎn)物吸光度值也隨之增加[23]。甲基乙二醛和乙二醛的混合溶液(1∶1)與硫酸銨反應(yīng)生成的吸光性物質(zhì)隨著醛濃度的增加而增加[17]。0.1 mol/L 乙醇醛、0.5 mol/L 甘氨酸和甲胺或硫酸銨的反應(yīng)速率(根據(jù)300 nm 處吸光值增加速率計(jì)算得到)分別為2.39 × 10?6s?1(kI)、1.19 × 10?6s?1(kI)和8.33 × 10?7s?1(kI); 0.1 mol/L 乙醇醛與高濃度(2.5 mol/L)甲胺(kI= 2.5 × 10?6s?1) 比與低濃度(0.5 mol/L)甲胺反應(yīng)的反應(yīng)速率增加了2 倍, 與高濃度(2.5 mol/L)硫酸銨(kI= 1.39 × 10?6s?1)比與低濃度(0.5 mol/L)硫酸銨反應(yīng)的反應(yīng)速率增加了1 個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, 反應(yīng)速率會(huì)逐漸下降[2,23,55,56]。在0.17 mol/L 乙二醛和3.3 mol/L 硫酸銨反應(yīng)溶液中, 產(chǎn)物甲酸和咪唑的生成速率相似, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于咪唑-2-甲醛和1H-咪唑衍生物((1H-imidazloe-1-yl) acetaldehyde, GI)的生成速率, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, 這4 種產(chǎn)物的生成速率均有所降低[56]。產(chǎn)物2,2’-雙咪唑的增長(zhǎng)速率也隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低[8]。

1.3 光學(xué)性質(zhì)

反應(yīng)產(chǎn)物的吸光性受反應(yīng)物種類(lèi)影響明顯。羰基化合物和還原性氮反應(yīng)產(chǎn)物的吸光性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增強(qiáng), 吸收波長(zhǎng)向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)處延伸[2,23]。乙二醛(2.21 mol/L)和硫酸銨(3.1 mol/L)混合溶液在反應(yīng)3 h 后吸光度(277 nm)增加了2.4 倍[23]。甲基乙二醛與硫酸銨、甲胺和甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)物的UV-vis 吸收波段相似, 與硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)物在200～280 nm 處有弱吸收, 在330 nm 處有較強(qiáng)的吸收, 與甲胺和甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)物在382 nm 處出現(xiàn)新的吸收峰并拖尾至可見(jiàn)光范圍[60]。200～280 nm 的吸收峰可能來(lái)自4-甲基咪唑等甲基咪唑產(chǎn)物的貢獻(xiàn)[62]。不同的是, 乙二醛與硫酸銨、甲胺和甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)物的UV-vis 吸收波段不同。乙二醛和硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)物的UV-vis 吸收波段位于209～230 nm 和280～330 nm[60]。之前研究中識(shí)別出來(lái)的乙二醛和硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)物1H-咪唑、咪唑-2-甲醛和 2,2’-雙咪唑的 UV-vis 吸收峰分別是209 nm、273 nm 和280 nm[8,56]。乙二醛和甲胺反應(yīng)產(chǎn)物的UV-vis 吸收波段位于280～330 nm, 并延伸至可見(jiàn)光范圍。乙二醛和甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)物與乙二醛和銨鹽或有機(jī)胺反應(yīng)產(chǎn)物的吸光性差異較大, 其UV-vis 吸收波段位于230 nm 和320 nm 處[60]。

2 反應(yīng)速率及形成吸光組分的影響因素

2.1 反應(yīng)物種類(lèi)

反應(yīng)物種類(lèi)影響著羰基化合物-銨/胺/氨基酸反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物。羰基化合物與甘氨酸反應(yīng)生成棕色碳能力的順序?yàn)? 乙醇醛＞甲基乙二醛＞乙二醛＞羥基丙酮≈乙醛; 而與硫酸銨反應(yīng)生成棕碳能力的順序?yàn)? 甲基乙二醛＞乙二醛＞乙醇醛≈羥基丙酮≈乙醛[60]。有機(jī)胺和羰基化合物反應(yīng)生成棕色碳的能力大小為: 甘氨酸＞甲胺＞硫酸銨[2]; 甲胺＞二甲胺＞三甲胺[25]; 甘氨酸≈丙氨酸＞半胱氨酸＞精氨酸[66]。值得注意的現(xiàn)象是, 硫酸銨和甘氨酸的混合溶液比硫酸銨或甘氨酸單獨(dú)與醛反應(yīng)生成的吸光性物質(zhì)多[60,64], 這可能表明無(wú)機(jī)銨和有機(jī)胺不僅有競(jìng)爭(zhēng)作用, 還有協(xié)同作用。

2.2 溶液初始pH 值

溶液初始pH 值影響著羰基化合物和還原性氮的反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)產(chǎn)物的吸光性。有研究表明, 乙二醛和硫酸銨或有機(jī)胺反應(yīng)生成C—N 鍵化合物的反應(yīng)機(jī)制與pH 值直接相關(guān)。在pH≤4 時(shí), 以咪唑類(lèi)和甲酸產(chǎn)物的通路為主, pH ＞ 4 時(shí), 含氮低聚物的通路更為重要[59]。在恒定的硫酸銨濃度下, 乙醇醛和硫酸銨之間的反應(yīng)速率常數(shù)(根據(jù)260 nm 和300 nm處吸光值增加速率計(jì)算得到)隨著溶液起始pH 值(4～7)的增大而增大[2]。此外, 在pH = 4～10 時(shí), 溶液的起始pH 值對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量吸收系數(shù)(300～700 nm)影響較小, 主要分布在400～500 cm2/g 之間; 在pH ＜ 4時(shí)影響較大, 質(zhì)量吸收系數(shù)從約20 cm2/g 增加至500 cm2/g[57]。

2.3 相對(duì)濕度

濕度或者顆粒含水量對(duì)醛和無(wú)機(jī)銨或有機(jī)胺反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)制均有重要影響。氣相乙二醛在銨(例如: 硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨)或甲胺鹽顆粒上的攝取速率隨相對(duì)濕度(RH 為30%～80%)的下降而增加, 而在不含無(wú)機(jī)銨的顆粒上(例如: 硫酸納、硫酸鎂和硝酸鈉)受相對(duì)濕度的影響較小[61]。隨著相對(duì)濕度的降低, 在硝酸銨和硫酸銨顆粒上2,2’-雙咪唑的形成速率顯著增加[61]。當(dāng)相對(duì)濕度從80%下降到30%時(shí), 乙二醛和硫酸甲胺的一級(jí)反應(yīng)速率從8.6 × 10?6s?1升至 1.0 × 10?4s?1, 硝酸甲胺的一級(jí)反應(yīng)速率從1.0 × 10?5s?1升至 7.2 × 10?5s?1。含銨顆粒對(duì)氣相乙二醛的攝取研究中, 低相對(duì)濕度下咪唑的形成速率提高歸因于“鹽溶(salting-in)”效應(yīng)和脫水反應(yīng)。含甲胺顆粒對(duì)乙二醛的吸收研究表明, “鹽溶”效應(yīng)可以充分解釋在低濕度條件下棕色碳生成速率的提高, 可能是由于甲胺鹽比無(wú)機(jī)銨鹽具有更高的吸濕性或水鹽摩爾比[61,67]。隨著相對(duì)濕度的增加, 反應(yīng)產(chǎn)物中的光散射化合物、乙二醛低聚物和含C—N 鍵吸光性物質(zhì)均減少, 但乙二醛低聚物下降更快, 因此, 反應(yīng)后的氣溶膠中吸光性物質(zhì)的比例隨著相對(duì)濕度的增加而增加, 這表明在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間后, 吸光性成分可能變得更為重要[64]。在RH ＜ 30%時(shí), 甘氨酸或硫酸銨、乙二醛反應(yīng)產(chǎn)物的消光系數(shù)和氣溶膠粒徑均未發(fā)生變化, 該濕度條件下乙二醛、甘氨酸或硫酸銨可能沒(méi)有反應(yīng); 當(dāng)30% ＜ RH ＜ 50%時(shí), 消光系數(shù)和氣溶膠粒徑隨著相對(duì)濕度的增加而增加; 當(dāng)50% ＜ RH ＜ 90%時(shí), 消光系數(shù)和氣溶膠粒徑隨著相對(duì)濕度的增加而下降。但總的來(lái)說(shuō), 甘氨酸或硫酸銨、乙二醛在發(fā)生反應(yīng)的相對(duì)濕度(30%～90%)條件下, 反應(yīng)后產(chǎn)物的消光性相對(duì)于最初的反應(yīng)體系增加[64]。

在實(shí)際環(huán)境中, 相對(duì)濕度的增加往往伴隨著氣溶膠含水量的增加, 進(jìn)一步影響氣溶膠的pH 值[68-69]。氣溶膠水不僅為氣溶膠非均相化學(xué)反應(yīng)提供介質(zhì), 對(duì)羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的影響還可能包括如下3 個(gè)方面: (1) 促進(jìn)羰基化合物、有機(jī)胺等反應(yīng)物的直接溶解[30,31,49], 增加反應(yīng)物濃度; (2) 使氣溶膠相態(tài)由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶態(tài)或液態(tài)[70], 增加氣溶膠中離子強(qiáng)度[71], 通過(guò)“鹽溶”或“鹽析(salting-out)”效應(yīng)影響乙二醛和甲基乙二醛的吸收[72]; (3) 增加顆粒物的pH 值[68-69], 抑制吸光性物質(zhì)(咪唑類(lèi)等)的形成。

2.4 其他影響因素

除了以上影響因素外, 反應(yīng)環(huán)境中的有機(jī)物(甲醛、乙醛、蔗糖和葡萄糖等)、無(wú)機(jī)物(硫酸根等)、反應(yīng)溫度、光照條件等也會(huì)對(duì)羰基化合物和還原性氮反應(yīng)體系有不同的作用。甲醛和乙醛可以提高甲基乙二醛、乙二醛與硫酸銨或有機(jī)胺的反應(yīng)速率, 增加咪唑產(chǎn)物的產(chǎn)量[63]。硫酸根離子與乙二醛在水溶液中相互作用, 可將乙二醛的水化平衡從未水化的羰基形式轉(zhuǎn)變?yōu)樗问?。這種離子效應(yīng)有助于提高含硫酸鹽溶液中乙二醛的有效亨利定律系數(shù), 加速乙二醛的非均相攝取[56]。蔗糖、葡萄糖等有機(jī)質(zhì)抑制了吸光性物質(zhì)的生成[59]。甲基乙二醛和硫酸銨反應(yīng)生成的棕色碳在270～390 nm 的紫外燈照射下會(huì)被降解, 因此通過(guò)該機(jī)制生成的棕色碳在真實(shí)大氣中可能主要分布在夜間[15]。根據(jù)阿倫尼烏斯公式(arrhenius equation), 活化能越大的反應(yīng)其反應(yīng)速率受到溫度變化的影響也越大, 醛和氨基酸反應(yīng)的活化能是(50±11) kJ/mol, 醛和硫酸銨的活化能是(18±8) KJ/mol, 因此, 醛-有機(jī)胺反應(yīng)比醛-硫酸銨反應(yīng)更容易受到溫度變化的影響[59]。

3 不足與展望

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一些研究成果, 但仍然有很多科學(xué)問(wèn)題需要探究。大多數(shù)研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)?zāi)M了羰基化合物和硫酸銨、甲胺的反應(yīng), 而對(duì)環(huán)境中含量較高的二甲胺、三甲胺和乙二醛、甲基乙二醛反應(yīng)的反應(yīng)速率及反應(yīng)產(chǎn)物的研究較少。無(wú)機(jī)銨鹽的研究主要集中在硫酸銨鹽, 只有少量文獻(xiàn)研究了硝酸銨的作用。SO2在環(huán)境中的濃度日益降低, 在某些地區(qū), 環(huán)境中硝酸銨的含量已經(jīng)與硫酸銨相當(dāng)甚至超過(guò)硫酸銨, 因此, 硝酸銨和醛類(lèi)的反應(yīng)速率等也需要進(jìn)一步補(bǔ)充。除乙二醛和甲基乙二醛外, 乙醇醛、甲醛、乙醛和丙烯醛等羰基化合物也可以和還原性氮反應(yīng)形成咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)和高相對(duì)分子質(zhì)量低聚物等吸光性含氮化合物[2,73], 目前的認(rèn)識(shí)可能低估了羰基化合物和還原性氮的反應(yīng)對(duì)棕色碳的貢獻(xiàn)。另一方面, 受到實(shí)驗(yàn)儀器檢測(cè)限的影響, 目前實(shí)驗(yàn)室使用的體相模擬實(shí)驗(yàn)通常是mol/L 濃度級(jí)或mmol/L 濃度級(jí), 比實(shí)際環(huán)境中醛和無(wú)機(jī)銨或有機(jī)胺的濃度要高得多, 這可能導(dǎo)致高估了此類(lèi)反應(yīng)的重要性。羰基化合物和還原性氮反應(yīng)產(chǎn)物的吸光性普遍位于209～230 nm 和280～330 nm 吸收帶。已經(jīng)被鑒別出來(lái)的1H-咪唑, 咪唑-2-甲醛等咪唑類(lèi)物質(zhì)可能對(duì)羰基化合物和還原性氮混合溶液的吸光性有重要貢獻(xiàn), 但還有大量只知道分子式的含氮反應(yīng)產(chǎn)物也需要得到進(jìn)一步識(shí)別和鑒定。此外, 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中對(duì)羰基化合物與還原性氮反應(yīng)產(chǎn)物還局限于定性認(rèn)識(shí), 定量研究較少。

至今為止, 環(huán)境氣溶膠中對(duì)羰基化合物和還原性氮的反應(yīng)仍然缺乏直接觀測(cè)研究, 也難以被納入模型中?？紤]這一機(jī)制并簡(jiǎn)化處理后, Zhuet al.[74]利用區(qū)域多尺度空氣質(zhì)量模型(community multiscale air quality, CMAQ)模擬了實(shí)際大氣中氨氣與含羰基二次有機(jī)氣溶膠的作用, 發(fā)現(xiàn)氨氣在二次有機(jī)氣溶膠上吸收轉(zhuǎn)化為含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)過(guò)程中顯著地影響了NH3、NH4+、NO3?、氣態(tài)HNO3和生物二次有機(jī)氣溶膠的濃度。模擬結(jié)果表明, 由于NH3被轉(zhuǎn)化為含氮有機(jī)物, NH3的濃度下降, NH3中和的HNO3減少, 導(dǎo)致HNO3濃度總體上升, 間接影響著顆粒物酸度和生物二次有機(jī)氣溶膠的濃度。Wanget al.[75]在上海市環(huán)境氣溶膠中觀測(cè)到高相對(duì)分子質(zhì)量含氮有機(jī)鹽, 并推測(cè)這些有機(jī)鹽來(lái)自胺或氨、甲醛和羰基與鄰近的酸性質(zhì)子之間的曼尼希反應(yīng)(mannich reaction)?；趩晤w粒對(duì)于這類(lèi)化合物的混合狀態(tài)研究推斷羰基化合物(如乙二醛、甲基乙二醛等)和銨根的反應(yīng)可能對(duì)環(huán)境氣溶膠中含氮化合物具有重要的貢獻(xiàn)[76]。類(lèi)似地, Wanget al.[77]針對(duì)青藏高原地區(qū)棕色碳的研究表明, 二次棕色碳的吸光性占所有棕色碳吸光性的68%～91%。Teichet al.[78]在歐洲和中國(guó)的環(huán)境氣溶膠中檢測(cè)到5 種咪唑(1-丁基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-甲醛和4(5)-甲基咪唑), 濃度范圍是0.2～ 14 ng/m3; 并推測(cè)咪唑的含量可能受到生物質(zhì)燃燒或污染氣團(tuán)的影響。通過(guò)對(duì)比醛和無(wú)機(jī)銨或有機(jī)胺反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)境氣溶膠水溶液萃取物、類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的光譜(熒光、X 射線吸收、UV-vis 光譜、紅外光譜、1H 和13C核磁共振光譜、復(fù)折射率)、質(zhì)譜(氣溶膠和電噴霧電離質(zhì)譜), 以及其他物理化學(xué)性質(zhì)(表面活性和吸濕性), 也推論了羰基化合物與還原性氮之間的曼尼希反應(yīng)對(duì)環(huán)境氣溶膠中棕色碳潛在的貢獻(xiàn)[79]。綜上所述, 羰基化合物和還原性氮可能對(duì)棕色碳有顯著的貢獻(xiàn), 生物質(zhì)燃燒排放影響區(qū)域可能是此類(lèi)反應(yīng)的重要場(chǎng)所。

與體相實(shí)驗(yàn)相比, 微液滴(粒徑小于20 μm, 如電噴霧電離產(chǎn)生的液滴等)反應(yīng)體系[80-81]、液滴揮發(fā)實(shí)驗(yàn)[51,57]能加速一些化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。原因可能是微液滴物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化, 如表面有更多的反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)或微液滴蒸發(fā)過(guò)程中使得反應(yīng)物濃度增加等[82]。這可能是引起羰基化合物和還原性氮反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室體相實(shí)驗(yàn)結(jié)果與外場(chǎng)觀測(cè)(濕氣溶膠、云霧液滴等)結(jié)果不一致的主要原因。綜上所述, 一方面, 需要使實(shí)驗(yàn)室模擬條件更接近真實(shí)環(huán)境, 并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高分辨的檢測(cè)。另一方面, 在外場(chǎng)觀測(cè)中需要增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)條件更全面的認(rèn)識(shí)。認(rèn)識(shí)環(huán)境中羰基化合物和還原性氮反應(yīng)的反應(yīng)速率及影響因素, 對(duì)進(jìn)一步準(zhǔn)確評(píng)估羰基化合物和還原性氮的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)二次有機(jī)氣溶膠和棕色碳貢獻(xiàn)具有重要的作用。

感謝黎永杰教授和另一位評(píng)審專(zhuān)家的建設(shè)性意見(jiàn)和建議。