武漢市大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳的季節(jié)分布特征

白冰冰, 洪 軍*, 李思思, 劉 佳, 郭孟如, 黃 穎, 孔少飛

(中國地質大學(武漢) 環(huán)境學院, 湖北 武漢 430074)

0 引 言

黑碳(black carbon, BC)是有機質(生物質及化石燃料等)不完全燃燒的產物[1], 其物理與化學性質都十分穩(wěn)定, 是一種惰性極高的物質, 在全球碳循環(huán)中扮演著非常重要的角色[2-3]。黑碳排放以后, 一部分進入大氣, 另一部分進入土壤。進入大氣和土壤中的黑碳經過大氣干濕沉降和地表徑流等遷移途徑, 最終沉積在河流、土壤、湖泊和海洋等環(huán)境中[4-5]。黑碳因其吸光特性, 在大氣輻射升溫作用中扮演重要角色[6], 黑碳的多孔性和高比表面積使其對有機物有較高的吸附能力, 對環(huán)境中污染物的遷移和降解有重要影響[7]。

溶解態(tài)黑碳(dissolve black carbon, DBC), 即黑碳的水溶性組分, 其操作上定義為通過固相萃取(solid-phase extraction, SPE)可吸附的黑碳[8], 可以通過浸出和地表徑流從黑碳中釋放出來[9]。溶解態(tài)黑碳在分子水平上為多環(huán)芳族碳的總和[10], 目前普遍認為溶解態(tài)黑碳的分子結構為被部分親水性官能團(羧基、羥基等)取代的濃縮稠環(huán)結構(5～8 個苯環(huán))[8,11,12]。溶解態(tài)黑碳主要來源于土壤黑碳的降解、大氣黑碳的氧化降解及大氣中極細顆粒黑碳的沉降[13-15]。各類淡水生態(tài)系統(tǒng)[10,11,16,17]及海水[8,18]中均檢測到溶解態(tài)黑碳的輸出, 之前的研究顯示, 全球河流輸送到全球海洋的溶解態(tài)黑碳通量每年約(26.5±1.8)百萬噸[9], 這一過程是迄今為止最大的海洋溶解態(tài)黑碳來源。而近期研究顯示, 大氣沉降物也是海洋溶解態(tài)黑碳的重要來源之一, 大氣氣溶膠中的溶解態(tài)黑碳沉降在全球海洋中的通量每年約(1.8±0.8)百萬噸[19]。對河流集水區(qū)溶解態(tài)黑碳來源的研究顯示, 氣溶膠黑碳對溶解態(tài)黑碳河流通量的貢獻為5%～18%[20], 擬合模型表明, 黑碳氣溶膠沉積速率對溶解態(tài)黑碳濃度的影響是土壤黑碳儲量的兩倍[21]。溶解態(tài)黑碳的轉化途徑主要是光降解和生物降解[18,22], 已有研究證明, 河流和海洋表層水體中的溶解態(tài)黑碳在太陽輻射下極易發(fā)生光降解[18,22]。溶解態(tài)黑碳在環(huán)境水體中的遷移轉化會對水質和水生態(tài)環(huán)境產生負面影響。全球超過10 億人依賴于冰川作為水源[23], 而當前研究已顯示, 冰川中含有溶解態(tài)黑碳和其他污染物[24-25], 會使人類的飲用水安全存在潛在危險。溶解態(tài)黑碳光降解過程會產生許多小分子有機物(包括脂肪烴、含C＝＝O 鍵的有機物和濃縮稠環(huán)程度較低的有機物)和活性氧基團(如1O2和O2?等)[18,26,27]。有機物能為微生物的生長提供碳源, 并在消毒過程中產生鹵代甲烷等消毒副產物[28]。

目前, 對溶解態(tài)黑碳的研究多集中在海洋、河流、冰川以及人工制備的生物質黑碳中, 主要研究其時空分布[17-18], 化學結構特征[10-12]及光化學反應過程[18,22], 而對于大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳的研究較少。近年來已有針對海洋[19]和森林[29]大氣沉降中溶解態(tài)黑碳的研究, 但對于城市大氣沉降中的溶解態(tài)黑碳及其影響因素還鮮有研究。大氣干濕沉降是大氣中黑碳向陸地及海洋遷移的重要途徑, 研究城市大氣干濕沉降物中溶解態(tài)黑碳的含量及其影響因素對全面理解溶解態(tài)黑碳、完善溶解態(tài)黑碳在全球碳循環(huán)中的作用以及溶解態(tài)黑碳在環(huán)境介質中的遷移轉化規(guī)律具有重要的意義。武漢市區(qū)黑碳氣溶膠的主要來源是燃料燃燒源和以汽車尾氣排放為代表的人為源, 其本底濃度與國內外城市相比處于中等水平, 具有顯著的季節(jié)變化特征[30-31]。武漢市是中國水域面積最大的城市, 黑碳氣溶膠沉降后受納的水體豐沛, 在水體中釋放的溶解態(tài)黑碳會對區(qū)域的水生態(tài)系統(tǒng)造成一定的影響。本研究擬針對武漢市城區(qū)大氣干濕沉降中的溶解態(tài)黑碳定量分析, 獲得溶解態(tài)黑碳濃度與沉降通量, 探討武漢市大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳的季節(jié)分布特征及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

研究中主要使用的試劑和化學品有1,2,3-苯三羧酸(1,2,3-B3CA, ≥98%)、1,2,4-苯三羧酸(1,2,4- B3CA, ≥98%)、1,3,5-苯三羧酸(1,3,5-B3CA, ≥ 98%)、1,2,4,5-苯四羧酸(1,2,4,5-B4CA, ≥98%)、苯五羧酸(B5CA, ≥98%)、苯六羧酸(B6CA, ≥98%)、四丁基溴化銨(≥99%)、無水乙酸鈉(99.99%)、甲醇(高效液相色譜級)、鹽酸(36%～38%)和硝酸(65%)。使用的儀器為Waters1500 高效液相色譜儀(美國Waters)、Waters2998 二極管陣列檢測器(美國 Waters)、ZR-3901 型全自動降水采樣器(青島眾瑞, 中國)、固相萃取裝置(上海那艾, 中國)、氮吹儀(崢嶸儀器, 中國)、pH 計(HACH, 美國)、總有機碳分析儀(Hitachi, 日本)。使用的耗材為固相萃取小柱 Bond Elut-PPL (1 g, 6 mL) (Agilent 公司, 美國)和玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.7 μm)。

1.2 實驗方法

溶解態(tài)黑碳測定方法參照Dittmar[8]利用高效液相色譜(high performance liquid chromatography, HPLC)分析溶解態(tài)黑碳的苯多羧酸法, 其原理是溶解態(tài)黑碳的稠環(huán)結構在濃硝酸高溫高壓條件下氧化消解, 生成單一苯環(huán)的苯多羧酸(benzenepolycarboxylic acids, BPCAs), 通過色譜分析獲得的BPCAs 含量可轉化為溶解態(tài)黑碳含量。苯多羧酸法具有所需樣品量少、根據(jù)BPCAs 含量可獲得一定結構信息等特點, 是目前溶解態(tài)黑碳定量的主流方法。

1.2.1 樣品采集

總沉降樣品(干沉降及濕沉降樣品的混合物)的采集主要參照《環(huán)境空氣 降塵的測定 重量法》(GB/T 15265—94), 濕沉降樣品采集參照《大氣降水采樣和分析方法》(GB13580.1—13580.13)。采樣點位于武漢市洪山區(qū)中國地質大學空氣質量自動監(jiān)測站(30°31′13.6″N, 114°23′54.2″E), 屬于典型的城市環(huán)境大氣觀測點。采樣高度距地面約8 m, 總沉降樣品使用6 個直徑15 cm、高30 cm 的玻璃筒于鐵架上露天采集(圖1), 濕沉降樣品使用全自動降水采樣器采集。采樣結束后, 將水樣用20 μm濾膜過濾, ?18 ℃冷凍保存。2018 年3 月至2019 年2 月武漢市氣象數(shù)據(jù)及洪山區(qū)中國地質大學空氣質量監(jiān)測站空氣質量數(shù)據(jù)分別來源于湖北省氣象局(http: //hb.cma. gov.cn/)和武漢市生態(tài)環(huán)境局(http: //hbj.wh.gov.cn/)。

圖1 總沉降采樣裝置示意圖 Fig.1 Schematic of the total deposition sampling device

1.2.2 預處理

樣品預處理步驟如下。

測定溶解性有機碳 使用總有機碳分析儀分析溶解性有機碳(dissolve organic carbon, DOC)的濃度。

過濾酸化 根據(jù)每月樣品溶解性有機碳濃度高低將1～2 L 水樣過濾酸化, 樣品解凍后立即通過0.7 μm 玻璃纖維濾膜(預先在馬弗爐內450 ℃下灼燒4 h)過濾水樣, 并用鹽酸酸化至pH = 2。

固相萃取 使用安捷倫Bond Elut PPL (1 g)固相萃取小柱通過固相萃取(SPE)從水樣中分離溶解性有機物(dissolve organic matter, DOM) (以下將固相可提取的DOM 稱為SPE-DOM), 使用固相萃取儀批量處理樣品并控制流速, 在使用前立即用甲醇(10 mL, HPLC 級)沖洗柱子, 然后將經過濾酸化的樣品以小于15 mL/min 的流速通過萃取小柱, 在萃取之后用20 mL 0.01 mol/L HCl 脫鹽, 將小柱在氮氣流或空氣流下干燥, 并將被填料吸附的SPE-DOM用8 mL 甲醇洗脫, 定容至10 mL。將10 mL 洗脫物儲存在酸洗過的聚乙烯瓶中, 冷藏保存。

確定提取率 使用氮吹儀將1 mL 甲醇提取物蒸發(fā)至干燥, 將其重新溶解在0.1 倍固相萃取所用水樣量中, 測定該溶液溶解性有機碳濃度, 并計算其占原始樣品溶解性有機碳濃度的比例, 以確定每個樣品溶解性有機碳提取率。本研究中溶解性有機碳提取率均值為60%, 與使用該方法的其他研究[8]一致。

硝酸氧化 將1～2 mL 甲醇提取物轉移到2 mL玻璃安瓿瓶中, 在氮氣流下蒸發(fā)至干, 并在瓶中加入0.5 mL HNO3(65%), 然后將安瓿瓶使用酒精噴燈密封, 置于100 mL 不銹鋼高壓消解罐中, 在烘箱170 ℃下消解9 h。消解完成后使用氮吹儀50 ℃氮氣流下蒸發(fā)硝酸, 將處理后的樣品用500 μL 流動相A 溶解, 并用0.22 μm 濾膜過濾, 轉移至進樣小瓶等待進樣。

1.2.3 液相色譜分析

使用配備有二級管陣列檢測器的HPLC 檢測6種BPCAs 標準物質(苯三羧酸 (1,2,3-B3CA、1,2,4- B3CA、1,3,5-B3CA)、苯四羧酸(1,2,4,5-B4CA)、苯五羧酸(B5CA)、苯六羧酸(B6CA))配制成的混標溶液(5～80 μmol/L), 優(yōu)化色譜條件以獲得最佳分離效果。對比文獻資料的檢測條件[8], 本研究色譜條件的柱溫由16 ℃變?yōu)?0 ℃, 進樣量由4 μL 調至10 μL, 流動相混合梯度中流動相B 的初始值由6%變?yōu)?%, 可獲得較好的分離效果(表1 和表2)。使用梯度混標溶液確定檢測限并制作標準曲線, 然后將預處理好的樣品在相同色譜條件下上機測試。

1.2.4 質量控制和質量保證

為保證實驗結果的準確性, 在進行樣品測定的同時進行空白樣和平行樣的測定, 使用BPCAs 混合標準溶液計算了整個分析過程的 BPCAs 回收率,各BPCAs 回收率在85%～93%之間(N=8)。分析使用的標準曲線, 要求至少5 個濃度梯度, 相關系數(shù)R2必須大于0.99, 各BPCAs 標準曲線及檢測限如表3所示。每分析10 個樣品, 需校準標準曲線, 要求分析值與標準值相差不大于5%, 平行樣與樣品的測定結果偏差小于10%。

表1 色譜條件參數(shù) Table 1 Settings of HPLC parameters

表2 流動相混合梯度 Table 2 Gradient of mobile phase

表3 各BPCAs 標準曲線及檢測限(信噪比s/n=3) Table 3 Standard curve and detection limit (s/n=3) of each BPCAs

1.2.5 溶解態(tài)黑碳濃度和沉降通量計算

總沉降樣品每月蒸發(fā)量差異較大, 其采樣體積不具有可比性, 因此總沉降樣品體積取對應月份濕沉降體積的值進行計算。不考慮收集桶內二次起塵和液體可能發(fā)生的物理、化學和生物過程, 總沉降、濕沉降各BPCAs 及溶解態(tài)黑碳的濃度、沉降通量計算過程如下。

首先使用標準曲線函數(shù)將HPLC 分析所得的各BPCAs 積分面積轉換為濃度cBPCAs; 濕沉降消解產生的各 BPCAs 濃度c1和總沉降消解產生的各BPCAs 濃度c2由式(1)、式(2)計算可得。

式中, 0.5 為進樣前溶解硝酸消解產物所用流動相A 的量, 單位mL;a為從SPE-DOM 中取出氮吹的用量占SPE-DOM 總量比例;b為固相萃取后測得溶解性有機碳濃度除以初始溶解性有機碳濃度所得固相提取率;l為固相萃取用水量。

式中,V1、V2分別為該月樣品采集的總沉降、濕沉降總體積;A1、A2分別為總沉降面積和濕沉降面積,A1= 0.09 m2,A2= 0.07 m2。

溶解態(tài)黑碳濃度(以碳計)使用Dittmar[8]根據(jù)溶解態(tài)黑碳分子結構創(chuàng)建的計算公式計算。

總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳日沉降通量N計算公式如下, 式中t為每月采樣時間(d)。

2 結果與討論

2.1 大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳含量

2018 年3 月至2019 年2 月總沉降和濕沉降樣品中溶解態(tài)黑碳及各BPCAs 的濃度、溶解態(tài)黑碳沉降通量結果如表 4 所示。

表4 總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳、溶解性有機碳以及各BPCAs 濃度 Table 4 Concentrations of dissolved black carbon, dissolved organic carbon, and each BPCAs in total deposition and wet deposition

(續(xù)表4)

總沉降樣品溶解態(tài)黑碳濃度范圍為 0.12～ 0.83 mg/L, 平均值為0.40 mg/L; 濕沉降樣品溶解態(tài)黑碳濃度范圍為0.04～0.18 mg/L, 平均值為0.10 mg/L, 濕沉降占總沉降的平均比例為29.4%, 說明總沉降溶解態(tài)黑碳含量中干沉降的貢獻更大, 約占71%。最新研究[29]顯示, 在美國東南部長葉松林中, 濕沉降中溶解態(tài)黑碳濃度均值為0.024 mg/L。與森林降雨相比, 武漢市降雨中的溶解態(tài)黑碳濃度較高, 這是由于森林地區(qū)黑碳排放源較少, 且樹木對氣溶膠中的黑碳有一定的吸附作用, 黑碳濃度較低, 而武漢市區(qū)黑碳氣溶膠的主要來源是化石燃料燃燒源和以汽車尾氣排放為代表的流動源[30], 黑碳本底濃度較高。我國長江下游溶解態(tài)黑碳濃度均值為0.04 mg/L[32], 與武漢大氣干濕沉降中的溶解態(tài)黑碳濃度相比較低, 且質量平衡計算表明, 長江的大部分溶解態(tài)黑碳(78%～85%)來自生物質燃燒, 只有15%～22%來自化石燃料燃燒[32], 這表明武漢市長江中的溶解態(tài)黑碳大部分來源于土壤, 少量來源于大氣沉降。

總沉降溶解態(tài)黑碳每月的日均沉降通量范圍為0.26～1.75 mg·m?2·d?1, 年通量為269 mg·m?2·a?1, 濕沉降溶解態(tài)黑碳每月的日均沉降通量范圍為0.08～ 0.29 mg·m?2·d?1, 年通量為65 mg·m?2·a?1, 干沉降(總沉降減濕沉降)溶解態(tài)黑碳每月的日均沉降通量范圍為0.15～1.51 mg·m?2·d?1, 年通量為204 mg·m?2·a?1。根據(jù)溶解態(tài)黑碳沉降通量平均值粗略估計出武漢市每年通過干濕沉降直接進入湖水中的溶解態(tài)黑碳達600 t, 其中通過降雨進入湖水中的溶解態(tài)黑碳約占1/4。我國黃海和東海[19]干沉降中水溶性黑碳通量分別為(0.042±0.033) mg·m?2·d?1和(0.10±0.043) mg·m?2·d?1, 低于武漢市干沉降溶解態(tài)黑碳通量均值(0.56 mg·m?2·d?1), 黃海和東海的主要河流排放分別來自黃河和長江, 水溶性黑碳的大氣沉積量約為黃河和長江流域河流排放量的40%。通過上述對大氣沉降物中溶解態(tài)黑碳含量的定量分析以及與前人的溶解態(tài)黑碳研究對比顯示, 武漢市大氣沉降物中溶解態(tài)黑碳濃度和沉降通量顯著高于森林、海洋等人類活動較少的區(qū)域。大氣沉降物并非環(huán)境水體中溶解態(tài)黑碳最主要的來源, 但其對水體中溶解態(tài)黑碳的含量也有一定的貢獻。

由于BPCAs 的羧基數(shù)目與苯環(huán)的共邊數(shù)目相對應, 所以單個BPCAs 分子的相對比例可指示溶解態(tài)黑碳分子大小[33]?？偝两蹬c濕沉降中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 比例無明顯差異, 總沉降及濕沉降中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 占總BPCAs 的比例分別為B3CA(38.63%)、B4CA(38.06%)、B5CA(14.56%)和B6CA(8.76%), 該比例與已報道的河流溶解態(tài)黑碳研究結果差異較大。潮間帶系統(tǒng)河流[33]中該比例為B3CA(15%)、B4CA (43%)、B5CA (31%)和B6CA (11%), 森林河流[17]該比例為 B3CA(13%)、B4CA (41%)、B5CA (36%)和B6CA (10%), 草原河流[16]該比例為B3CA(8%)、B4CA (38%)、B5CA (43%)和B6CA (11%)。河流中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCA 比例具有B4CA 和B5CA 相對比例較高的統(tǒng)一特征。與河流對比而言, 總沉降中溶解態(tài)黑碳的B5CA 和B6CA 相對比例偏小, 說明總沉降中的溶解態(tài)黑碳分子具有較少的苯環(huán)數(shù)目和相對分子質量?？缮藤彽某鞘袎m埃標準物質中溶出的溶解態(tài)黑碳衍生BPCAs 的特征含有大量的B3CA+B4CA (86%)和少量B5CA+B6CA (14%)[34], 與本研究中各BPCAs 的相對比例類似。這表明從人為的大氣沉積顆粒物中提取的溶解態(tài)黑碳分子具有較少的縮聚結構。土壤中木炭溶出的溶解態(tài)黑碳的研究發(fā)現(xiàn), 在土壤中老化了10 年的木炭的水溶性部分中具有與河流相似的單個BPCAs 比例, 而新產生木炭的水溶性部分很少, 且僅含有 B3CA(88%)和少量B4CA(12%)[35]。這表明新產生的木炭中釋放出的可溶性部分較少且分子較小, 在土壤中經歷生物或非生物氧化過程后, 增加了含氧官能團的數(shù)量和總體極性, 使其可釋放出更多較大分子的可溶性組分。

本研究與河流、土壤及城市塵埃研究中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 相對比例的對比可發(fā)現(xiàn), 河流中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 相對比例與土壤中老化多年的黑碳溶出的溶解態(tài)黑碳具有相似特征(B4CA 和B5CA 相對比例較高, 總比例達(77±3)%), 可以推測河流溶解態(tài)黑碳主要來源于土壤中長時間老化的黑碳。而大氣沉降物、城市塵埃和新產生木炭溶出的溶解態(tài)黑碳衍生的 BPCAs 中 B3CA 和B4CA 的相對比例較高, 這可能是未經長時間老化的黑碳溶出溶解態(tài)黑碳的統(tǒng)一特征。但 B3CA+ B4CA 總比例大氣沉降物(77%)＜城市塵埃(86%)＜新產生木炭(約 100%), 這些樣品中黑碳的燃燒源材料、生成條件、暴露環(huán)境和氧化時間都有一定的差異, 從而導致溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 相對比例的差異。

2.2 溶解態(tài)黑碳與溶解性有機碳相關性分析

溶解態(tài)黑碳是溶解性有機碳中具有濃縮稠環(huán)結構特征的一部分, 前人研究顯示, 全球河流中溶解態(tài)黑碳約占溶解性有機碳的10%[8,29], 海洋中溶解態(tài)黑碳約占溶解性有機碳的2%[13,19], 海洋氣溶膠中溶解態(tài)黑碳約占溶解性有機碳的2.7%[19]。美國東南部森林降雨中溶解態(tài)黑碳占溶解性有機碳的1.6%[29]。本研究中總沉降溶解態(tài)黑碳占溶解性有機碳的平均比例為9.26%, 濕沉降的比例為6.51%, 該比例均高于海洋氣溶膠和森林降雨。本研究中采樣點位于武漢市市區(qū), 與海洋和森林大氣中黑碳的來源不同, 武漢市大氣中黑碳的來源主要為人為源, 如化石燃料燃燒源和機動車尾氣等[30]。本研究中采樣頻率為每月1 次, 樣品在放置過程中可能會出現(xiàn)微生物降解或光降解反應, 對溶解態(tài)黑碳占溶解性有機碳的比例造成一定影響。對干濕沉降DBC/DOC的比值與氣象條件進行相關性分析的結果顯示, 干沉降DBC/DOC 比值與風速在0.05 顯著性水平上顯著負相關(相關系數(shù)R2= ?0.69, 顯著性), 濕沉降DBC/DOC 比值與溫度在0.05 顯著性水平上顯著負相關(R2= ?0.69), 說明武漢市干沉降和濕沉降中DBC/DOC 比值也受氣象條件影響。

前人研究中不少關于河流溶解態(tài)黑碳的研究顯示, 溶解態(tài)黑碳濃度與溶解性有機碳濃度具有良好的線性相關關系[9-10], 對本研究的總沉降和濕沉降樣品進行了溶解態(tài)黑碳和溶解性有機碳的相關性分析(圖2), 結果顯示, 總沉降和濕沉降溶解態(tài)黑碳濃度與溶解性有機碳濃度均有十分顯著的正相關關系, 總沉降溶解態(tài)黑碳與溶解性有機碳相關系數(shù)R2= 0.94, 擬合函數(shù)見式(5)。式(5)與樣本量較大的世界河流溶解態(tài)黑碳研究[9]中的擬合函數(shù)十分相近, 見式(6)。濕沉降溶解態(tài)黑碳濃度與溶解性有機碳濃度相關系數(shù)R2= 0.90, 擬合函數(shù)見式(7)。

由于溶解性有機碳為常見的環(huán)境和水文監(jiān)測指標, 溶解性有機碳與溶解態(tài)黑碳良好的線性關系有助于利用樣品溶解性有機碳含量指示溶解態(tài)黑碳的大致濃度。

2.3 干濕沉降溶解態(tài)黑碳季節(jié)分布特征

圖2 總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳與溶解性有機碳散點分布圖 Fig.2 Scatter distributions of dissolved black carbon and dissolved organic carbon in total deposition, wet deposition

圖3 總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量、降雨量 和風向季節(jié)變化 Fig.3 Seasonal changes in dissolved black carbon deposition flux, rainfall, and wind direction in total deposition and wet deposition

為去除降雨對干濕沉降濃度的影響, 以沉降通量表示干濕沉降溶解態(tài)黑碳的季節(jié)變化。武漢市屬北亞熱帶季風性(濕潤)氣候, 具有常年雨量豐沛、熱量充足和四季分明等特點, 溶解態(tài)黑碳沉降通量隨季節(jié)變化而呈現(xiàn)不同的分布特征(圖3)?？偝两等芙鈶B(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為春季(1.01 mg·m?2·d?1)＞冬季(0.84 mg·m?2·d?1)＞夏季(0.79 mg·m?2·d?1)＞秋季(0.31 mg·m?2·d?1), 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為冬季(0.25 mg·m?2·d?1)＞春季(0.23 mg·m?2·d?1)＞ 與O3的非均相化學反應使黑碳表面生成酮、內酯和酸酐等含氧物種, 且光照能夠促進O2與黑碳的非均相化學反應而使黑碳表面氧化[36], 因此夏季大氣中的黑碳氧化程度較高, 這可能是夏季總沉降樣品溶解態(tài)黑碳衍生的BPCAs 中B3CA 相對比例較低的重要原因之一。武漢市黑碳氣溶膠濃度主要來源為人為源[30], 受人類活動影響不同季節(jié)大氣中黑碳的排放源有所不同, 如夏季由于暑假導致采樣點附近機動車排放黑碳減少(本研究中采樣點位于校園內)。除此之外, 使用后向軌跡法模擬氣團軌跡發(fā)現(xiàn), 夏季氣團軌跡來源主要為南方, 其他季節(jié)氣團軌跡來源 夏季(0.17 mg·m?2·d?1)＞秋季(0.11 mg·m?2·d?1)。秋季降雨量最少, 總沉降和濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量均為最少。總沉降溶解態(tài)黑碳中各BPCAs 相對比例隨季節(jié)變化也出現(xiàn)不同特征(如圖4), 其中夏季變化幅度最大, 夏季總沉降樣品中 B4CA、B5CA 和B6CA 相對比例都比其他季節(jié)高, 而B3CA 相對比例最低。這說明了夏季總沉降樣品中的溶解態(tài)黑碳具有較少的縮聚結構和相對分子質量。夏季與其他季節(jié)相比最顯著的特征是溫度高、太陽輻射強度大, 大氣顆粒物中, 可吸入顆粒物(PM10)、細顆粒物(PM2.5)濃度低, O3濃度較高(可參考圖5)。大氣氧化性氣體與黑碳的非均相化學反應研究中發(fā)現(xiàn), 黑碳主要為北方。大氣中黑碳的來源和傳輸路徑的差異可能也是夏季總沉降樣品溶解態(tài)黑碳衍生的BPCAs中B3CA 相對比例較低的原因之一。

圖4 總沉降各BPCAs 相對比例季節(jié)變化 Fig.4 Seasonal changes in BPCAs in the total deposition

2.4 干濕沉降溶解態(tài)黑碳季節(jié)分布影響因素

使用 SPSS 軟件對溶解態(tài)黑碳沉降通量、各BPCAs 相對比例與降雨量、溫度和風速等氣象因素進行了相關性分析, 結果顯示, 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量與降雨量在0.01 顯著性水平上呈顯著正相關關系(R2= 0.78), 說明濕沉降溶解態(tài)黑碳主要受降雨量影響。干沉降溶解態(tài)黑碳(總沉降減濕沉降)與降雨量的相關性很弱(R2= 0.16), 而與風速在0.01 顯著性水平上呈顯著正相關關系(R2= 0.74), 說明風速可能是影響干沉降溶解態(tài)黑碳的重要因素。總沉降溶 解態(tài)黑碳與降雨量相關性較弱(R2= 0.52), 這是因為降雨量較大, 降雨時間較長時, 濕沉降溶解態(tài)黑碳較多, 但由于空氣相對清潔, 干沉降中溶解態(tài)黑碳比例將會減少, 如圖3 中5 月降雨量高于4 月, 但5月干沉降溶解態(tài)黑碳較少, 所以5 月總沉降溶解態(tài)黑碳低于4 月。除此之外總沉降中溶解態(tài)黑碳通量還受風速、風向和空氣質量等多種因素共同影響, 如圖3 中3 月和4 月降雨量和風速相差不大, 但4月總沉降溶解態(tài)黑碳通量遠高于3 月, 3 月主風向為東北風, 而4 月為南風, 使用后向軌跡法模擬氣團軌跡(圖6)發(fā)現(xiàn), 3 月氣團軌跡為東北-海陸混合型(NE-mixed), 4 月氣團軌跡為南部-大陸型(S-land), 推測是由于污染物來源及運動軌跡不同導致了溶解態(tài)黑碳沉降通量的差異。

圖5 溶解態(tài)黑碳沉降通量與各氣象因素(a)、空氣質量指標(b)的季節(jié)變化 Fig.5 Seasonal changes in deposition fluxes of dissolved black carbon, meteorological factors (a), and air quality indicators (b)

圖6 采樣點3 月(a)及4 月(b)典型氣團軌跡圖 Fig.6 Typical air mass trajectory at sampling points in March (a) and April (b)

對各BPCAs 相對比例和氣象因素的相關性分析發(fā)現(xiàn), B3CA 相對比例與溫度(R2= ?0.61)、能見度(R2= ?0.62)和日照時數(shù)(R2= ?0.58)等氣象條件在0.05 顯著性水平上呈顯著負相關關系。這證明了總沉降溶解態(tài)黑碳中B3CA 相對比例隨太陽輻射強度增大而減小, 而太陽輻射強度與大氣黑碳老化關系密切[32], 這也側面證明了溶解態(tài)黑碳衍生的B3CA相對比例與黑碳氧化程度具有一定的相關關系。

圖5 為溶解態(tài)黑碳總沉降通量、濕沉降通量及各氣象因素與空氣質量指標季節(jié)變化趨勢。氣象因素中降雨量、濕度、風速、總云量與總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢基本一致, 而溫度、日照時數(shù)和總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢相反, 溫度高、日照長的季節(jié)總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量較少。之前武漢市黑碳氣溶膠的研究中顯示, 黑碳氣溶膠濃度季節(jié)變化為冬季＞秋季＞春季＞夏季, 且黑碳濃度與PM2.5、CO 濃度有顯著的正相關關系, 與O3濃度有顯著負相關[30-31], 據(jù)此相關關系推測空氣質量指標中PM2.5、CO 和O3等指標可能通過影響黑碳氣溶膠濃度而間接對大氣沉降中溶解態(tài)黑碳通量造成一定影響?？諝赓|量指標中各指標與總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢都不太一致, 這是因為秋季降雨量最低, 濕沉降對大氣污染物的去除率較低, 因此秋季PM10、PM2.5、CO、SO2和 NO2空氣質量分指數(shù)(individual air quality index, IAQI)相對較高, 而總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳主要受降雨量影響沉降通量較低, 除秋季外其他季節(jié)PM10、PM2.5、CO 與總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢基本一致。O3主要受太陽輻射影響, 與總沉降溶解態(tài)黑碳趨勢相反。以上分析說明, 降雨量、風速和溫度等氣象條件是武漢市大氣沉降物中溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化的主要影響因素, 但氣象條件變化較小時, 空氣質量(PM2.5、CO 和O3)對大氣沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化也有重要影響。

3 結 論

(1) 武漢市洪山區(qū)中國地質大學空氣質量監(jiān)測站2018 年3 月至2019 年2 月總沉降溶解態(tài)黑碳月濃度范圍為0.12～0.83 mg/L, 平均值為0.40 mg/L, 與世界河流溶解態(tài)黑碳均值十分接近; 濕沉降溶解態(tài)黑碳濃度范圍為0.04～0.18 mg/L, 平均值為0.10 mg/L, 濕沉降占總沉降平均比例為29.4%。

(2) 武漢市總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳年沉降通量分別為269 mg·m?2·a?1和 65 mg·m?2·a?1。溶解態(tài)黑碳沉降通量隨季節(jié)變化而呈現(xiàn)不同的分布特征: 總沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為春季＞冬季＞夏季＞秋季, 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為冬季＞春季＞夏季＞秋季。

(3) 相關性分析表明, 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化主要受降雨量影響, 干沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化主要受風速影響, 而總沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化除受降雨量影響外還受風速、風向和空氣質量等因素共同影響。

(4) 總沉降中溶解態(tài)黑碳占溶解性有機碳的9.26%, 濕沉降中溶解態(tài)黑碳占溶解性有機碳的6.51%, 且總沉降和濕沉降中溶解態(tài)黑碳與溶解性有機碳均有顯著的正相關關系。總沉降溶解態(tài)黑碳中各BPCAs 相對比例隨季節(jié)變化出現(xiàn)不同特征, 相關性分析發(fā)現(xiàn), B3CA 相對比例與溫度、能見度和日照時數(shù)等, 以及太陽輻射強度相關的氣象條件均呈顯著負相關關系。

兩位審稿專家和編輯部對本次研究提出了非常寶貴和細致的修改意見, 筆者在此表示衷心地感謝！