二維過渡金屬硫族化合物中的缺陷和相關(guān)載流子動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展

王云坤，李耀龍，高宇南,2

（1. 北京大學(xué) 物理學(xué)院 人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871；2. 北京大學(xué) 納光電子前沿科學(xué)中心，北京 100871）

1 引 言

2004 年，Andre Geim 等人首次制備出了單原子層碳材料石墨烯[1]，開啟了二維材料的時(shí)代，被授予2010 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。發(fā)展到今天，二維材料已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域，人們已經(jīng)制備出了500 多種二維材料[2]。根據(jù)理論預(yù)測(cè)，有超過1 825 種材料可以通過解理得到單層結(jié)構(gòu)[3]，這其中許多仍有待合成和研究。

二維過渡金屬硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides, TMDCs）是近10 年來研究的熱點(diǎn)，在基礎(chǔ)物理和光電領(lǐng)域都引起了人們極大的興趣[4-11]。單層TMDCs 為三明治結(jié)構(gòu)，中間的過渡金屬原子（M=Mo, W 等）與上下兩層硫族原子（X=S, Se, Te 等）之間以共價(jià)鍵相連，構(gòu)成厚度約為0.7nm 的MX2型化合物，多層TMDCs 之間通過較弱的范德華力堆垛。常見的2H 相單層TMDCs 是一種1～2eV 左右直接帶隙的半導(dǎo)體材料。隨著層數(shù)的增加，TMDCs 會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙，且?guī)吨饾u減小[12-16]。二維TMDCs 表現(xiàn)出許多新奇物理特性：如高達(dá)數(shù)百meV 的激子結(jié)合能決定了其由激子主導(dǎo)的光學(xué)性質(zhì)[6,9,17]，存在帶電激子（三子）[18-20]、雙激子[21,22]、帶電激子-激子[23]復(fù)合物等多體相互作用；由于中心反演對(duì)稱性破缺，產(chǎn)生了較大的二階非線性極化率[24-26]，是良好的二維非線性材料；動(dòng)量空間中不等價(jià)的K 和K’點(diǎn)使得它們表現(xiàn)出可觀測(cè)和可操控的能谷自由度[27-29]，成為研究能谷電子學(xué)的理想平臺(tái)；將不同的TMDCs 進(jìn)行堆疊可形成范德華異質(zhì)結(jié)，層間激子的躍遷拓展了光譜范圍[30-31]，還出現(xiàn)了摩爾激子等新的調(diào)控手段[32-34]。相較于零帶隙的石墨烯，TMDCs 用于場(chǎng)效應(yīng)管中可獲得更高的開關(guān)比[35-36]，在光探測(cè)器[37-38]、光發(fā)射二極管[37,39-40]、納米激光器[41-44]中也具有更廣闊的應(yīng)用前景。相較于極易氧化的黑磷[45-46]，硒化銦[47]等二維材料，它在大氣環(huán)境中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，便于研究和應(yīng)用。

二維材料的制備方法也在10 年間有了快速發(fā)展，積累了機(jī)械剝離（Mechanical Exfoliation,ME）[1,48-51]、 液 相剝離（Liquid Phase Exfoliation,LPE）[52-54]、化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition, CVD）[55-57]、物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD）[58-61]等多種制備方法。其中，ME 法得到的材料面積較小，但質(zhì)量相對(duì)較高，常常被用于二維TMDCs 基礎(chǔ)物理性質(zhì)的研究，近些年人們也發(fā)展出了多種解理大面積TMDCs 的方法[48-50]。相比較來說，可批量生產(chǎn)的LPE、CVD等方法更適合二維TMDCs 的大規(guī)模制備和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

各種方法制備的TMDCs 中都存在著本征缺陷，在二維尺度下，缺陷對(duì)于材料性能有顯著影響。一方面，原子空位等缺陷能夠在幾個(gè)皮秒的時(shí)間內(nèi)有效地捕獲電子、空穴和激子，將能量以非輻射復(fù)合的形式耗散[62-66]，大大降低了材料的熒光量子效率（Photo Luminescence Quantum Yield, PLQY）[12,67]，也降低了載流子遷移率[68]和擴(kuò)散系數(shù)[65]，對(duì)于光發(fā)射二極管、納米激光器、場(chǎng)效應(yīng)管和光電探測(cè)器等光電子器件產(chǎn)生不利影響。另一方面，合理地產(chǎn)生和調(diào)控缺陷能夠帶來新的應(yīng)用。如：改變?nèi)毕蓊愋?，可以通過影響摻雜來調(diào)控TMDCs 的多數(shù)載流子[69-71]，適當(dāng)提高金屬接觸處的缺陷密度以降低接觸電阻[72,73]，從而有利于電學(xué)器件的調(diào)控；缺陷產(chǎn)生的帶間吸收可以在紅外光電探測(cè)器中應(yīng)用[74]；單層WSe2中的缺陷激子發(fā)光g(2)值僅為0.2，是較為理想的單光子源[75-77]；激子被缺陷捕獲后能谷間散射大大減弱，谷極化壽命由原來的皮秒量級(jí)延長至微秒量級(jí)[78-80]，為谷電子學(xué)的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。

因此，表征、理解二維材料中的缺陷及其動(dòng)力學(xué)過程，合理地產(chǎn)生和調(diào)控缺陷密度對(duì)于高性能二維TMDCs 光電子器件的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和應(yīng)用具有十分重要的作用。本文首先介紹了二維過渡金屬硫族化合物中存在的缺陷類型及缺陷在高分辨表征手段下的形貌。其次，討論了缺陷的穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)和能帶特征，追蹤了抑制缺陷態(tài)發(fā)光的最新進(jìn)展。隨后，綜述了基于瞬態(tài)吸收光譜、時(shí)間分辨熒光光譜、時(shí)間分辨光發(fā)射電子顯微鏡等時(shí)空探測(cè)手段研究缺陷相關(guān)的載流子捕獲、輻射復(fù)合、非輻射復(fù)合、擴(kuò)散、谷間散射等超快動(dòng)力學(xué)過程的研究進(jìn)展。最后，總結(jié)了缺陷對(duì)二維材料性能的重要影響，展望了二維材料缺陷工程的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

2 二維過渡金屬硫族化合物中的缺陷

2.1 缺陷的類型與形貌

二維TMDCs 中的缺陷按照維度可以分為零維缺陷（空位、取代原子、隙位原子等）和一維缺陷（線缺陷、晶界等）。這里重點(diǎn)討論的是對(duì)單晶TMDCs 光學(xué)性質(zhì)影響最大的零維缺陷，其他缺陷類型及影響可查閱相關(guān)的綜述[81-84]。圖1 展示了二維TMDCs 中常見點(diǎn)缺陷的高分辨形貌[85]。圖1(a)～1(f)(彩圖見期刊電子版)中，利用掃描透射電子顯微鏡-環(huán)形暗場(chǎng)成像（Scanning Transmission Electron Microscope Annular Dark Field,STEM-ADF）技術(shù)，可以清晰地分辨CVD 生長的單層MoS2中6 種常見的點(diǎn)缺陷。分別是單S 原子空位（VS）、雙S 原子空位（VS2）、Mo 原子取代兩個(gè)S 原子（MoS2）、Mo 原子和三個(gè)相鄰S 原子組成的多原子空位（VMoS3）、Mo 原子和六個(gè)相鄰S 原子組成的多原子空位（VMoS6）、以及兩個(gè)S 原子取代Mo 原子（S2Mo）。MoS2中單個(gè)Mo 原子的缺失是能量不穩(wěn)定的，會(huì)繼續(xù)丟失原子而形成VMoS3和VMoS6兩種缺陷[81]。

TMDCs 中的本征缺陷類型和密度與材料生長和制備過程有較大關(guān)系，一般來說，相較于CVD 法，采用ME 法從塊體材料解理得到的二維材料具有更低的缺陷密度。TMDCs 中的缺陷類型和缺陷密度還與材料的種類有關(guān)，圖1(g)～1(j)(彩圖見期刊電子版)展示了利用掃描隧道顯微鏡（Scanning Transmission Microscope, STM）對(duì)新剝離的WS2、MoS2、WSe2、MoSe2中的缺陷類型和密度的表征[86]。其中，深藍(lán)色的點(diǎn)代表原子缺失或存在受體雜質(zhì)，亮黃色的點(diǎn)代表存在給體雜質(zhì)?？梢钥吹?，MoS2中的缺陷密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于WS2，這也解釋了為何未經(jīng)處理的MoS2的PLQY 非常低。WS2中同時(shí)具有給體和受體兩種缺陷類型，且缺陷密度較低。與其不同的是，硒化物中的缺陷以給體為主，且WSe2中的缺陷密度遠(yuǎn)高于MoSe2。

對(duì)于MoS2，ME 法和CVD 法得到的材料，主要的缺陷類型是VS，而PVD 法得到的樣品中的缺陷類型主要是MoS2[87]?；赟TM 的研究發(fā)現(xiàn)使用CVD 法生長出的單層WS2中的缺陷以O(shè)原子取代S 原子（OS）為主，而高溫（～600℃）高真空退火可以產(chǎn)生VS缺陷[88]。這一現(xiàn)象值得注意，因?yàn)樵谥苽洚愘|(zhì)結(jié)樣品時(shí)，往往需要通過真空退火來增強(qiáng)層間接觸[89]，這個(gè)過程可能會(huì)在材料中引入新的缺陷，因此在退火時(shí)需要注意溫度不宜過高（＜250℃）。

雖然相較于容易氧化的黑磷[45,46]，TMDCs 具有更好的空氣穩(wěn)定性，但在空氣中長時(shí)間暴露依然會(huì)引起缺陷的增多和形貌的變化。通過對(duì)比CVD 方法新生長的MoS2(圖1(k)，彩圖見期刊電子版)及其在大氣中放置8 個(gè)月后(圖1(l)，彩圖見期刊電子版)的光學(xué)顯微鏡照片可以看到，長期存放的MoS2表面不再光滑均勻，且邊緣處形貌改變更大[90]。使用STM 在微觀尺度能夠清晰地看到MoS2在大氣中放置1 年后的缺陷明顯增多，且缺陷以O(shè)S類型為主[91]。與此不同的是，放置1 年后的MoSe2表面缺陷密度并沒有明顯增加[91]?；诿芏确汉碚摚―ensity Function Theory, DFT）解釋了這一現(xiàn)象[91]，MoS2與氧氣反應(yīng)后體系的能量降低，而MoSe2與氧氣反應(yīng)后體系的能量升高，所以MoS2在空氣中更容易被氧化。在實(shí)際應(yīng)用中，可以使用六方氮化硼（hexagonal Boron Nitride, hBN）包裹TMDCs，以增強(qiáng)其空氣穩(wěn)定性。

圖1(m?t)(彩圖見期刊電子版) 展示了基于STM 和非接觸式原子力顯微鏡（Atomic Force Mi-croscope, AFM）對(duì)WS2中單個(gè)OS和VS缺陷的研究[88]。在高分辨形貌中可以看到，單層TMDCs的三層原子中的上層或下層缺陷的形貌有所不同。他們利用掃描透射電子能譜發(fā)現(xiàn)VS缺陷會(huì)在帶間引入由于自旋軌道耦合引起的兩個(gè)分立的能級(jí)[88]，而OS缺陷卻不會(huì)引入缺陷能級(jí)[92,93]。此外，Cr 原子取代W 原子（CrW）和難以確認(rèn)來源的帶電缺陷也會(huì)引入帶間能級(jí)[93,94]。

圖1 二維TMDCs 中點(diǎn)缺陷的高分辨表征。 （a?f） STEM-ADF 對(duì)MoS2 中6 種點(diǎn)缺陷的表征[85]；（g?j）4 種常見的TMDCs 材料中缺陷的STM 表征，深藍(lán)色的點(diǎn)代表原子缺失或存在受體雜質(zhì)，亮黃色的點(diǎn)代表存在給體雜質(zhì)[86]；（k）新制備的MoS2 與（l）在大氣中放置8 個(gè)月后的光學(xué)顯微鏡照片的對(duì)比[90]；（m?t）超高分辨STM 和非接觸式AFM 對(duì)WS2 中點(diǎn)缺陷的表征[88]Fig. 1 High resolution characterization of point defects in 2D TMDCs. (a?f) STEM-ADF characterization of six kinds of point defect in MoS2[85]; (g?j) STM characterization of defects in four common TMDCs materials, where dark blue points represent atom defects or receptor impurities, bright yellow points represent donor impurities[86]; comparison of optical microscope pictures between (k) fresh MoS2 and (l) fresh MoS2 after 8 months of atmospheric exposure[90];(m?t) ultra-high resolution STM and non-contact AFM characterization of point defects in WS2[88]

2.2 缺陷的可控產(chǎn)生與應(yīng)用

缺陷帶來的影響并不總是負(fù)面的，精確地控制缺陷的產(chǎn)生不僅有利于理解缺陷的作用，更有利于通過調(diào)控缺陷實(shí)現(xiàn)新的功能，如改變主要載流子類型[69-71]，降低接觸電阻[72,73]，增強(qiáng)電荷存儲(chǔ)性能[95]，探測(cè)紅外光[74]等，這種新的調(diào)控手段被稱為缺陷工程[83,84,96]。

圖2(彩圖見期刊電子版) 為缺陷的穩(wěn)態(tài)光譜。圖2（a）為使用電子束、等離子體、紫外光等粒子束照射表面在TMDCs 中可控地產(chǎn)生缺陷。TMDCs 材料對(duì)電子敏感，在使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）表征樣品時(shí)，即使使用60keV 的較低加速電壓，也可以觀察到點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)大[97]，但這也意味著可以利用電子束曝光等技術(shù)定位定量地產(chǎn)生缺陷[68,78,98-100]。2016 年，倪振華課題組通過使用電子束照射WSe2證實(shí)了缺陷是限制二維TMDCs 場(chǎng)效應(yīng)管載流子遷移率的重要因素[68]。2018 年，Galan Moody 課題組使用電子束照射單層WSe2，發(fā)現(xiàn)缺陷態(tài)發(fā)光的谷極化壽命長達(dá)微秒量級(jí)，表明了缺陷可能是谷電子學(xué)器件中的重要媒介[78]。

強(qiáng)度較弱的紫外光（5～6 eV, 30mW/cm?2）即可以在TMDCs 中引入缺陷[64,70]。2020 年，Sang-Soo Chee 等人在氬氣環(huán)境和氬氣/氧氣混合環(huán)境中分別對(duì)MoS2進(jìn)行紫外光光照，可控地產(chǎn)生了VS和OS缺陷，使得MoS2分別發(fā)生了N 型和P型摻雜[70]。

使用離子束轟擊也是常用的在TMDCs 中產(chǎn)生缺陷的方法[65,101-104]。2018 年，天津大學(xué)的胡曉東課題組使用N2O 等離子體轟擊WSe2，使得其與金屬電極之間的接觸電阻從1.0GΩμm 下降5 個(gè)數(shù)量級(jí)到了28.4 kΩμm[73]。2020 年，中國科學(xué)院物理研究所時(shí)東霞課題組報(bào)道了使用氬氣等離子體轟擊后的MoS2可用作電荷存儲(chǔ)器件，具有～1 毫秒的寫入/擦除速度，且具有超過1 000 次循環(huán)的良好耐久性[105]。

此外，缺陷態(tài)的發(fā)光還可作為量子光源。2015 年3 個(gè)課題組同時(shí)報(bào)道了單層WSe2中缺陷態(tài)發(fā)光窄峰具有反聚束效應(yīng)，這在二維量子光學(xué)器件中有潛在的應(yīng)用前景[75?77]?？梢姡毕輰?duì)于二維TMDCs 光電器件是一把雙刃劍，合理地調(diào)控和利用缺陷給未來的應(yīng)用帶來了更多可能。

3 缺陷的穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)研究

3.1 束縛態(tài)激子光譜特點(diǎn)

點(diǎn)缺陷會(huì)在TMDCs 的帶隙中引入帶間能級(jí)，從而影響材料的光學(xué)性質(zhì)[79,106,107]。當(dāng)光激發(fā)出激子后，激子會(huì)迅速被材料中的缺陷所捕獲，形成束縛態(tài)激子，如果體系可以發(fā)生輻射復(fù)合，則以低于激子輻射躍遷的能量發(fā)光。室溫的近場(chǎng)光譜掃描成像中可以看到束縛態(tài)激子的發(fā)光高度局域在缺陷周圍[108]。然而在遠(yuǎn)場(chǎng)光譜測(cè)量中，由于激光光斑較大，樣品的缺陷密度較低，缺陷與激子的結(jié)合能較小，在室溫下一般觀察不到明顯的束縛態(tài)激子的發(fā)光[106,109]。但是通過利用上一章中所述的方法，可以人工產(chǎn)生缺陷來研究束縛態(tài)激子。2017 年，東南大學(xué)的倪振華課題組利用氬離子和電子束轟擊單層WSe2，研究了束縛態(tài)激子的熒光性質(zhì)[103]。如圖2(b)所示，在83 K 下本征的單層WSe2中可以觀察到1.7eV 左右的激子和帶電激子主導(dǎo)的發(fā)光，而隨著氬離子轟擊樣品時(shí)間的延長，在低能方向1.3 eV和1.6 eV 左右的兩個(gè)缺陷態(tài)發(fā)光的寬峰逐漸增強(qiáng)。圖2(c)可以看到由電子束和氬等離子體轟擊得到的兩個(gè)缺陷態(tài)發(fā)光峰的占比不同，電子束轟擊后產(chǎn)生了更多的1.6 eV左右的缺陷態(tài)激子，而氬等離子體轟擊產(chǎn)生的1.3 eV 左右的束縛態(tài)激子比例更多。這可能是由于電子束傾向于產(chǎn)生VS等帶邊較近的缺陷，而氬等離子轟擊產(chǎn)生了VMoS6等多原子缺陷，而這些缺陷具有較深的缺陷能級(jí)[106,107]。

在低溫和低激發(fā)功率下，本征的TMDCs 中也可以觀察到束縛態(tài)激子主導(dǎo)的發(fā)光，這一現(xiàn)象在單層MoS2[109-114]，WS2[108,110-112,115-118]，WSe2[106,111]，MoSe2[119]中都已經(jīng)被觀察到。2020 年，Kyrylo Greben 等人研究了MoS2內(nèi)源性和外源性缺陷態(tài)激子的發(fā)光[110]。圖2(d) 的上圖展示了在7K 低溫，150nW 低激發(fā)功率下，單層MoS2的光譜隨柵壓的變化?？梢钥吹剑跂艍簽?80V 至0V時(shí)，1.9 eV 左右激子和帶電激子的發(fā)光被極大地抑制，光譜被低能量的寬峰主導(dǎo)，而當(dāng)柵壓為0V至+80V 時(shí)，寬峰的強(qiáng)度隨電壓增加逐漸減弱，帶電激子的發(fā)光變強(qiáng)。圖2(d) 的中圖展示了光譜的激發(fā)功率依賴關(guān)系，隨著激發(fā)功率增加，束縛態(tài)激子的發(fā)光逐漸飽和，激子和帶電激子的發(fā)光逐漸顯現(xiàn)。對(duì)熒光強(qiáng)度(I) 和激發(fā)功率(P) 使用指數(shù)關(guān)系I～Pk進(jìn)行擬合時(shí)，缺陷態(tài)激子的k 小于1，而激子和帶電激子的k 約等于1。圖2(d)的下圖展示了光譜的溫度依賴關(guān)系，隨著溫度的升高，束縛態(tài)激子的發(fā)光迅速減弱。

事實(shí)上，TMDCs 中缺陷態(tài)發(fā)光的來源一直在爭(zhēng)論之中，人們一直嘗試將缺陷結(jié)構(gòu)與其對(duì)應(yīng)的發(fā)光光譜聯(lián)系起來。圖2(e)的上圖展示了一種可能的模型，Kyrylo Greben 等人認(rèn)為在MoS2中存在帶正電的給體，并在靠近導(dǎo)帶的下方引入了帶間能級(jí)[110]。這種給體可能由材料本征的性質(zhì)決定，也可能與表面吸附的雜質(zhì)分子有關(guān)。當(dāng)費(fèi)米能級(jí)位于帶間能級(jí)之下（柵壓為負(fù)）時(shí)，激子傾向于與帶正電的給體能級(jí)結(jié)合，形成束縛態(tài)激子后由帶間能級(jí)向下躍遷發(fā)出低能量的熒光。而當(dāng)費(fèi)米能級(jí)位于帶間能級(jí)之上（柵壓為正）時(shí)，帶正電的給體能級(jí)被電子中和，激子不易被缺陷捕獲，激子直接輻射復(fù)合發(fā)出的熒光占主導(dǎo)。由圖2(e)的下圖可以看到，隨著柵壓從負(fù)變?yōu)檎毕輵B(tài)激子的發(fā)光強(qiáng)度與激子發(fā)光強(qiáng)度之比下降，與此伴隨著帶電激子的發(fā)光強(qiáng)度與激子的發(fā)光強(qiáng)度之比上升。兩者變化速度的拐點(diǎn)大約在?25V，說明導(dǎo)帶底的位置位于柵壓為?25V 時(shí)的費(fèi)米能級(jí)處。

一個(gè)在TMDCs 中普遍存在且令人困惑的現(xiàn)象是，束縛態(tài)激子的熱活化能（～30meV）通常都遠(yuǎn)低于結(jié)合能（帶邊激子能量與束縛態(tài)激子能量之差，～300meV）[106,110,111,115]，上述的模型并不能很好地解釋束縛態(tài)激子發(fā)光的溫度依賴。2017年，Victor Carozo 等人提出了一種可能的模型來進(jìn)行解釋[115]，他們認(rèn)為WS2中的VS缺陷會(huì)在導(dǎo)帶底以下300meV 處產(chǎn)生占據(jù)有電子的缺陷態(tài)能級(jí)，激子與VS缺陷的結(jié)合能約為30meV。在低溫下，激子被缺陷態(tài)束縛，發(fā)光主要來自于缺陷態(tài)能級(jí)中的電子與自由空穴之間的躍遷。如圖2(f) 所示，基于DFT 的計(jì)算表明這種躍遷是被允許的。在高溫下，30meV 的勢(shì)阱不足以束縛激子，因此自由激子的發(fā)光占據(jù)主導(dǎo)。在另一項(xiàng)研究中，缺陷態(tài)的發(fā)光還被歸因于電中性或帶電的給體和受體與激子形成的束縛對(duì)[112]。然而這些模型都沒有被最終證實(shí)，仍然需要進(jìn)一步的研究。

利用拉曼光譜也可以表征TMDCs 中的缺陷[120-125]，如圖2(g)所示，隨著離子束輻照強(qiáng)度的增加，MoS2拉曼光譜的A’1峰和E’峰首先向高波數(shù)方向移動(dòng)[120]，這種移動(dòng)可能是由于缺陷的形成引發(fā)的應(yīng)力效應(yīng)。繼續(xù)增大輻照強(qiáng)度，A’1峰繼續(xù)藍(lán)移而E’峰出現(xiàn)紅移，且都出現(xiàn)了明顯的展寬，這些效應(yīng)與Mo-S 鍵的斷裂有關(guān)。另一個(gè)明顯的特征是，如圖2(h)所示，隨著輻照強(qiáng)度的增加，在227cm?1處LA(M)峰逐漸增強(qiáng)，該模式與材料的無序程度有關(guān)，反映了缺陷密度的上升(圖2(h))。對(duì)于其他材料，拉曼光譜特征峰隨缺陷密度的變化會(huì)有所不同。

基于二維TMDCs 的電致發(fā)光（Electro Luminescence, EL）也是人們研究的熱點(diǎn)[40,126,127]，二維EL 器件有多種不同的結(jié)構(gòu)，如在TMDCs 的兩端加相反柵壓形成PN 結(jié)[128]；使用石墨烯作為電極，hBN 作為絕緣層構(gòu)成隧穿量子阱結(jié)構(gòu)[39]；兩種TMDCs 組成范德華異質(zhì)的層間激子發(fā)光結(jié)構(gòu)[129]等。在這些結(jié)構(gòu)中，缺陷的存在都會(huì)使得電極注入的自由載流子被捕獲，帶邊激子的量子效率被降低。但同時(shí)，隨著與缺陷態(tài)相關(guān)的窄半高寬熒光峰被證實(shí)具有量子光源的特性[75?77]，基于EL 的二維量子光源無疑在實(shí)際應(yīng)用中具有更重要的作用。圖2(i)展示了單層WSe2中缺陷的EL光譜，其半高寬只有300μeV[130]，這些EL 的窄峰也已被證實(shí)具有量子光源的反聚束效應(yīng)[131,132]。

圖2 缺陷的穩(wěn)態(tài)光譜學(xué)研究。 （a）電子束、等離子體、紫外光可以在TMDCs 中產(chǎn)生缺陷；（b）單層WSe2 隨氬等離子體處理時(shí)間變化的熒光光譜[103]；（c）使用氬等離子和電子束處理單層WSe2 后的熒光光譜[103]；（d）單層MoS2 隨電壓（上圖）、泵浦功率（中圖）、溫度（下圖）改變的熒光光譜[110]；（e）缺陷捕獲激子的模型（上圖），束縛態(tài)激子/激子發(fā)光占比（左側(cè)坐標(biāo)軸）與帶電激子/激子發(fā)光占比（右側(cè)坐標(biāo)軸）隨柵壓的變化（下圖）[110]；（f）DFT 計(jì)算得到的存在缺陷的WS2 的能帶結(jié)構(gòu)（左圖）和躍遷偶極矩（右圖）[115]；（g）（h）隨著離子束處理強(qiáng)度增加，單層MoS2 拉曼光譜的變化[120]；（i）單層WSe2 中缺陷的EL 光譜[130]Fig. 2Steady state spectroscopic studies of defects. (a) The defects can be produced in TMDCs by electron beam, plasma and ultraviolet irradiation; (b) fluorescence spectrum of monolayer WSe2 as it changes with varying argon plasma treatment[103]; (c) fluorescence spectrum of monolayer WSe2 after argon plasma and electron beam treatment[103];(d) fluorescence spectrum of monolayer MoS2 as it changes with voltage (above), pump power (center) and temperature (below)[110]; (e) defect capture exciton model (above), the bound exciton/exciton PL intensity ratio (left axis) and the trion/exciton PL intensity ratio (right axis) vary with the gate voltage (below)[110]; (f) band structure (left) and the transition dipole moment (right) of defected monolayer WS2 calculated by DFT[115]; (g)(h) Raman spectrum of monolayer MoS2 with respect to ion beam treatment intensity[120]; (i) electroluminescence spectra of defects in monolayer WSe2[130]

使用高分辨STM 可以對(duì)單個(gè)缺陷的電致隧穿發(fā)光光譜進(jìn)行研究[133]，STM 金屬針尖的電子隧穿到單層WS2中單個(gè)VS缺陷能級(jí)時(shí)產(chǎn)生的電致發(fā)光光譜有兩個(gè)分立的缺陷態(tài)，這與理論上預(yù)測(cè)WS2的VS缺陷具有兩個(gè)由自旋軌道劈裂產(chǎn)生的分立能級(jí)的結(jié)果吻合[88]。總得來說，盡管對(duì)缺陷態(tài)發(fā)光來源等問題還存在許多爭(zhēng)論，人們對(duì)缺陷態(tài)的認(rèn)識(shí)在逐步提高。未來結(jié)合STM 等高分辨手段，有望對(duì)缺陷態(tài)發(fā)光的來源做更清晰的辨認(rèn)，從而特定地抑制或產(chǎn)生某種缺陷來實(shí)現(xiàn)光電器件所需的要求。

3.2 缺陷態(tài)發(fā)光的抑制

由于缺陷的存在，本征的單層TMDCs 的PLQY處在較低水平，如本征的單層MoS2的量子產(chǎn)率低至0.6%[67]。2015 年，Amani 等人報(bào)道了利用有機(jī)“超級(jí)酸”（雙三氟甲基磺酰亞胺，TFSI）處理，將MoS2在低泵浦功率下的PLQY 提升至接近100%，熒光強(qiáng)度提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上[67]。如圖3(a)、3(b)(彩圖見期刊電子版)所示，Hyungjin Kim 等人還發(fā)現(xiàn)使用含氟聚合物進(jìn)行封裝可進(jìn)一步提高“超級(jí)酸”處理的穩(wěn)定性且不改變其對(duì)PLQY 的提升效果[134]。經(jīng)過處理后，激子的熒光壽命由100ps 延長到了約10ns?；谧儨貢r(shí)間分辨熒光光譜的研究認(rèn)為，“超級(jí)酸”的引入并沒有完美地修復(fù)MoS2中的缺陷，激子仍然會(huì)被缺陷捕獲，但“超級(jí)酸”可能抑制了缺陷捕獲后的非輻射復(fù)合過程。由于缺陷態(tài)的輻射復(fù)合速度極慢，處在缺陷態(tài)的激子能夠被“儲(chǔ)存”起來，持續(xù)但緩慢地脫離缺陷捕獲而發(fā)出帶邊激子的熒光[135]。然而這種處理方法只適用于硫系的TMDCs（WS2，MoS2），而對(duì)硒系（WSe2，MoSe2）反 而會(huì)降 低PLQY[86]。2020 年，Akshay Rao 課題組發(fā)展了一種鈍化劑和“超級(jí)酸”兩步處理的方法，可以大幅度提高硫系TMDCs 的PLQY，而遷移率未發(fā)生明顯的變化[136]。使用油酸物質(zhì)處理WS2也有類似的效果，且能夠提高材料的載流子遷移率[137]。

對(duì)于硒系TMDCs 進(jìn)行化學(xué)處理的研究相對(duì)較少。2016 年，Hau-Vei Han 等人報(bào)道了使用氫溴酸（HBr）處理CVD 生長的單層MoSe2后，其熒光強(qiáng)度提升了超過30 倍[138]。他們認(rèn)為這種提高來自于HBr 產(chǎn)生的P 型摻雜降低了MoSe2中電子的摻雜濃度，且對(duì)缺陷發(fā)生了填補(bǔ)作用。2020年，Akshay Rao 課題組發(fā)現(xiàn)使用油酸處理MoSe2可以將其熒光強(qiáng)度提高58 倍，該提升效果被猜測(cè)為油酸分子對(duì)缺陷的鈍化效果[139]。2019 年，Hyungjin Kim 等人使用丙酮處理生長在石英襯底上的單層WSe2可以將其與襯底解耦合，應(yīng)力效應(yīng)的減弱使得WSe2表現(xiàn)出更好的直接帶隙特性，將WSe2的PLQY 提升至了60%，為文獻(xiàn)報(bào)道的最高水平[140]。

2019 年，Lien 等人發(fā)現(xiàn)通過靜電摻雜控制MoS2和WS2的費(fèi)米能級(jí)也可以將PLQY 提升至接近100%[141]。如圖3(c)(彩圖見期刊電子版)所示，調(diào)節(jié)背柵電壓可以控制材料中的電子感生或耗盡[142]，圖3(d)(彩圖見期刊電子版)中可以看到不同的柵壓下單層MoS2的PLQY 有極大差異[142]。這一結(jié)果可以用載流子密度相關(guān)的激子、帶電激子、雙激子的輻射復(fù)合速率模型來進(jìn)行解釋。當(dāng)柵壓為?20V 時(shí)，激子的輻射復(fù)合占據(jù)主導(dǎo)，其他的輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合通道被抑制，因此表現(xiàn)出了較高的量子產(chǎn)率（75%±10%）。這種方法僅適用于本征狀態(tài)下表現(xiàn)出N 型摻雜的MoS2和WS2，而不適用于本征狀態(tài)下幾乎無摻雜的WSe2和MoSe2。此前，使用離子液體提高M(jìn)oS2PLQY的原理也與此相似[143]。使用化學(xué)修飾和靜電摻雜將TMDCs 的量子效率提升至接近100%的實(shí)驗(yàn)都說明了TMDCs 中的缺陷與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體的缺陷有所不同。在傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體中，即使是少量的缺陷也會(huì)對(duì)光致發(fā)光產(chǎn)生不利影響。而在TMDCs 中，在特定的摻雜條件下，激子輻射復(fù)合對(duì)缺陷并不敏感。使用靜電摻雜來提高PLQY避免了化學(xué)處理帶來的不穩(wěn)定因素，也更有利于器件集成后的電學(xué)調(diào)控[141]。

使用激光照射TMDCs 的表面也可以提升熒光強(qiáng)度，這種提升主要與光催化的氧氣吸附作用有關(guān)[144,145](如圖3(e)，彩圖見期刊電子版)。Hye Min Oh 等人研究發(fā)現(xiàn)激光照射MoS2的表面后發(fā)生的變化分為三個(gè)階段[146]：（1）初始階段緩慢的光氧化，氧氣的物理吸附使MoS2去摻雜，熒光強(qiáng)度逐漸增加；（2）快速光氧化，氧氣發(fā)生化學(xué)吸附，O 原子填補(bǔ)了S 空位，使VS缺陷減少，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度突然增加；（3）長時(shí)間光照使TMDCs 產(chǎn)生了新的缺陷從而引發(fā)了光猝滅，熒光強(qiáng)度逐漸降低。

由于二維材料具有極高的比表面積，極易吸附空氣中的各類雜質(zhì)，造成材料性能的下降。對(duì)于長期放置的TMDCs，激光照射可以去除表面吸附的雜質(zhì)，增強(qiáng)其熒光[90,147]，如圖3(f)(彩圖見期刊電子版)所示。另一方面，缺陷的存在抑制了激子-激子湮滅，使得高功率下熒光強(qiáng)度下降的程度減少[148]。利用上述這些特性，可以利用激光在單層TMDCs 上 刻 畫 出 特 定 的 熒 光 圖 案[147,149,150]?？梢?，激光照射處理可以增強(qiáng)TMDCs 的發(fā)光，但需要合理地控制輻照的劑量與時(shí)間。

圖3 缺陷態(tài)發(fā)光的抑制。 （a）使用“超級(jí)酸”處理單層MoS2 并使用含氟聚合物進(jìn)行封裝[134]；（b） 使用“超級(jí)酸”處理單層MoS2 前后的熒光光譜[134]；（c）使用靜電摻雜調(diào)節(jié)單層MoS2 的PLQY 的器件結(jié)構(gòu)和原理圖[142]；（d）改變柵壓和泵浦功率時(shí)MoS2 的PLQY 的變化[142]；（e）使用激光照射處理MoS2 的示意圖（上圖）和發(fā)生的氧氣物理吸附與化學(xué)吸附（下圖）[146]；（f）對(duì)久置的MoS2 進(jìn)行激光照射時(shí)熒光光譜隨照射時(shí)間的變化[147]Fig. 3 Suppression of defect state luminescence. (a) Treating the monolayer MoS2 with "super acid" and encapsulating it with CYTOP[134]; (b) fluorescence spectrum before and after treatment[134]; (c) device structure and schematic diagram of PLQY tuning of the monolayer MoS2 through electrostatic doping[142]; (d) PLQY of monolayer MoS2 changes with the gate voltage and pump power[142]; (e) schematic diagram of the MoS2 treated by laser irradiation (above) and occurred oxygen physisorption and chemisorption (below)[146]; (f) fluorescence spectrum of aged MoS2 changing with time irradiated by laser[147]

此外，合理地控制CVD 方法的生長氣氛也可以減少缺陷，如在鉬源MnO3中摻入少量NaCl可以使單層MoS2的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)兩個(gè)數(shù)量級(jí)[151]。對(duì)已經(jīng)制備完成的樣品在H2S 氣體中退火可以對(duì)MoS2[91]和WS2[152]中的點(diǎn)缺陷進(jìn)行修補(bǔ)，大大降低缺陷密度?？傊?，使用化學(xué)處理、電學(xué)摻雜等方法，人們已經(jīng)能夠有效抑制缺陷態(tài)激子的發(fā)光并大幅提高單層TMDCs 的PLQY。然而目前這些研究仍主要局限于材料本身的物理機(jī)制，缺少與器件結(jié)合的應(yīng)用研究。通過將PLQY 提高后的TMDCs 集成進(jìn)光學(xué)微腔，非輻射損耗的下降可以大幅降低TMDCs 納米激光器的激射閾值，有望實(shí)現(xiàn)微腔中激子極化激元的玻色-愛因斯坦凝聚。在光電集成方面，PLQY 的提高可以提升TMDCs 光電探測(cè)器的響應(yīng)速度，也可以獲得更高亮度的二維電致光發(fā)射器件。

4 缺陷相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究

TMDCs 中的缺陷能夠在幾個(gè)皮秒內(nèi)有效地捕獲自由載流子，將絕大多部分能量以非輻射復(fù)合的形式耗散。因此，理解缺陷捕獲和缺陷態(tài)激子復(fù)合的動(dòng)力學(xué)是一項(xiàng)重要的研究課題。當(dāng)光激發(fā)出TMDCs 中的載流子后，載流子將經(jīng)歷一系列的動(dòng)力學(xué)過程，缺陷的存在使這一過程變得更加復(fù)雜。圖4(a)(彩圖見期刊電子版)展示了TMDCs 中的主要載流子動(dòng)力學(xué)過程。一束能量高于TMDCs 帶隙的脈沖激光將材料中的電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，并在價(jià)帶中留下空穴。這些非平衡態(tài)的載流子將通過碰撞的形式迅速達(dá)到費(fèi)米-狄拉克分布，這一過程被叫做“熱化”，時(shí)間小于20fs[153]。此后載流子溫度通過電子-聲子散射等過程在500fs 內(nèi)迅速降低[153]，這一過程被稱為“冷卻”。在動(dòng)量空間中，電子發(fā)生能谷間的散射，在導(dǎo)帶達(dá)到最低的能量分布狀態(tài)。由于二維材料具有極大的激子束縛能，電子和空穴對(duì)在300～500fs 內(nèi)迅速形成激子[154]。此后，激子會(huì)在＜10ps的時(shí)間內(nèi)被缺陷捕獲，形成束縛態(tài)激子[62,63]。如圖4(b)(彩圖見期刊電子版)所示，這一過程有俄歇散射和聲子輔助兩種因素共同發(fā)揮作用。在俄歇散射導(dǎo)致的缺陷捕獲過程中，電子被缺陷捕獲釋放的能量將其他的電子激發(fā)到了更高的能級(jí)。在聲子輔助缺陷捕獲過程中，聲子振動(dòng)將帶邊到缺陷態(tài)的能量差耗散。

圖4 (a) TMDCs 中的載流子動(dòng)力學(xué)和(b)缺陷捕獲過程Fig. 4 (a) Carrier dynamics and (b) defect capture process in TMDCs

未被缺陷捕獲的激子可以通過輻射復(fù)合或非輻射復(fù)合兩種方式回到基態(tài)。在較低的泵浦功率下，激子以輻射復(fù)合發(fā)出熒光，其熒光壽命在室溫下為幾十皮秒至納秒量級(jí)[155,156]。被缺陷捕獲后的激子仍然可以發(fā)出熒光，但其熒光壽命大大延長[157]。

事實(shí)上，在載流子動(dòng)力學(xué)的研究領(lǐng)域雖然已經(jīng)取得了不少進(jìn)展，但許多過程及其時(shí)間尺度仍在爭(zhēng)論之中。這是由于TMDCs 復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程受缺陷密度和激發(fā)功率等因素共同影響，且二維材料對(duì)外界環(huán)境高度敏感，導(dǎo)致了不同實(shí)驗(yàn)中可能得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。下面將著重討論缺陷相關(guān)載流子動(dòng)力學(xué)過程的研究進(jìn)展，并依據(jù)研究方法分為基于瞬態(tài)吸收光譜（Transient Absorption Spectroscopy, TAS）、時(shí)間分辨熒光光譜（Time Resolved Photoluminescence, TRPL）、時(shí)間分辨角分辨光電子能譜（Time Resolved Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy, TR-ARPES）和時(shí)間分辨光發(fā)射電子顯微鏡（Time Resolved Photoemission Electron Microscopy, TR-PEEM）的研究進(jìn)行討論。

4.1 基于瞬態(tài)吸收光譜的研究

瞬態(tài)吸收光譜用一束強(qiáng)度較強(qiáng)的泵浦光激發(fā)出初始載流子，再用一束較弱探測(cè)光的透射或反射信號(hào)強(qiáng)度的改變來探測(cè)載流子變化，通過控制兩束光到達(dá)樣品的時(shí)間延遲來獲得不同時(shí)刻的樣品信息。其時(shí)間分辨精度可達(dá)飛秒量級(jí)，能夠有效地研究載流子動(dòng)力學(xué)過程。一般泵浦光是使用帶隙能量以上的激光以產(chǎn)生自由載流子，而探測(cè)光可以使用近共振、近紅外（NIR）、太赫茲（THz）等不同的波段(圖5(a)，彩圖見期刊電子版)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同的動(dòng)力學(xué)過程的探測(cè)。使用與激子態(tài)、或缺陷態(tài)能量近共振的光進(jìn)行探測(cè)可以獲得自由激子態(tài)或缺陷束縛激子態(tài)的占據(jù)情況。使用近紅外波段的光可以對(duì)電子、空穴、激子的帶內(nèi)躍遷進(jìn)行探測(cè)，同時(shí)避免了產(chǎn)生共振時(shí)的非線性效應(yīng)[62]。太赫茲波段的光可以靈敏地探測(cè)自由載流子的分布，其能量范圍覆蓋了激子帶內(nèi)躍遷和聲子共振躍遷，且可以提取出頻率分辨的復(fù)電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)[158]。

一般來說，由于缺陷對(duì)載流子的捕獲發(fā)生在皮秒量級(jí)，對(duì)于這一過程的研究主要是基于瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行的。2015 年，Haining Wang 課題組使用近紅外的探測(cè)光研究了單層MoS2載流子被缺陷捕獲的動(dòng)力學(xué)過程[62]（圖5（b），彩圖見期刊電子版）。他們發(fā)現(xiàn)單層MoS2的瞬態(tài)吸收的衰減可以用雙指數(shù)函數(shù)擬合，分別對(duì)應(yīng)著缺陷對(duì)載流子的快通道和慢通道捕獲。在1～2ps 內(nèi)大部分電子和空穴被快通道缺陷捕獲，小部分激子也被慢通道缺陷捕獲。當(dāng)所有的快通道缺陷被完全填滿后，剩余的載流子被慢通道捕獲，這一過程持續(xù)超過100ps（圖5（c），彩圖見期刊電子版）。圖5（d）（彩圖見期刊電子版）展示了300K 和5 K下歸一化的瞬態(tài)吸收譜，可以看到兩條曲線近乎重合?？紤]到聲子輔助缺陷捕獲過程應(yīng)當(dāng)顯著受晶格溫度的影響，因此他們認(rèn)為俄歇誘導(dǎo)的缺陷捕獲占據(jù)了缺陷捕獲過程的主導(dǎo)地位。

2019 年，Oleg V. Prezhdo 課題組基于太赫茲探測(cè)和時(shí)域第一性原理的模擬，在少層MoTe2中缺陷捕獲過程的研究中重新審視了這一問題，他們認(rèn)為俄歇過程和聲子散射在缺陷捕獲過程中同樣發(fā)揮著重要的作用[63]。與上一實(shí)驗(yàn)不同，這項(xiàng)工作中研究的載流子濃度區(qū)間高于莫特相變，是自由電子和空穴被缺陷捕獲的過程。一般來說，俄歇過程導(dǎo)致的壽命變短與載流子密度密切相關(guān)，然而在他們的實(shí)驗(yàn)中當(dāng)泵浦功率提高兩個(gè)量級(jí)后載流子壽命僅縮短了20%（圖5（e），彩圖見期刊電子版），基于此他們認(rèn)為聲子的參與減弱了單獨(dú)俄歇過程的影響，降低了缺陷捕獲對(duì)載流子密度的依賴性。

缺陷對(duì)載流子的捕獲與釋放是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程。在超快捕獲發(fā)生后，能夠緩慢且持續(xù)地釋放出被捕獲的載流子。如圖5(f)(彩圖見期刊電子版)所示，單層MoSe2的太赫茲探測(cè)信號(hào)在1～2ps內(nèi)由負(fù)值變?yōu)檎礫159]。負(fù)值/正值代表了對(duì)太赫茲信號(hào)吸收的減少/增加，前一過程代表自由載流子被缺陷捕獲，后一過程對(duì)應(yīng)著缺陷持續(xù)釋放出電子（700ps）或空穴（52ps）。在一項(xiàng)最新的工作中，Keji Lai 課題組發(fā)現(xiàn)WS2缺陷釋放載流子這一過程可持續(xù)長達(dá)1μs[160]，從而持續(xù)提高材料的光電導(dǎo)性，這一特性有望在新型光電器件中發(fā)揮作用。

圖5 基于瞬態(tài)吸收光譜對(duì)TMDCs 缺陷相關(guān)的載流子動(dòng)力學(xué)的研究 。（a）使用泵浦-探測(cè)方法對(duì)缺陷態(tài)進(jìn)行探測(cè)的示意圖；（b）泵浦光和探測(cè)光打在樣品的相同位置，兩束光通過位移臺(tái)改變到達(dá)的時(shí)間差[62]；（c）缺陷捕獲載流子的快通道（左圖）和慢通道（右圖）的示意圖[62]；（d）不同溫度下單層MoS2 對(duì)探測(cè)光的透射率隨時(shí)間的變化[62]；（e）不同功率下少層MoTe2 載流子壽命的變化[63]；（f）不同功率下單層MoSe2 對(duì)探測(cè)光的反射率隨時(shí)間的變化[159]Fig. 5 Studies on defect related carrier dynamics of TMDCs based on transient absorption spectroscopy. (a) Schematic diagram of detecting the defect state by using the pump-probe method; (b) pump light and the probe light illuminate the same position of the sample. The time difference of two light beams changing through optical path difference[62];(c) schematic diagram of the fast channel (left) and the slow channel (right) of the defect trapping process[62];(d) the transmittance of the monolayer MoS2 to the probe light varying with time under different temperatures[62];(e) change of carrier lifetime of MoTe2 at different pump powers[63]; (f) change in reflectivity of the monolayer MoSe2 with respect to time at different pump powers[159]

4.2 基于時(shí)間分辨熒光光譜的研究

時(shí)間分辨熒光光譜(TRPL) 是研究TMDCs輻射復(fù)合過程的有力手段，可以使用單光子計(jì)數(shù)器或條紋相機(jī)來采集熒光信號(hào)。帶邊激子的輻射復(fù)合是產(chǎn)生熒光效率最有效的途徑，但當(dāng)激子被束縛態(tài)捕獲后，其熒光壽命大大延長（圖6（a），彩圖見期刊電子版），其內(nèi)在機(jī)理仍然并不明確。通過對(duì)人為產(chǎn)生或抑制缺陷后的樣品進(jìn)行TRPL 測(cè)量能夠反應(yīng)缺陷態(tài)激子的輻射復(fù)合過程的變化。

圖6 基于時(shí)間分辨熒光光譜對(duì)TMDCs 缺陷相關(guān)的載流子動(dòng)力學(xué)的研究。 (a)時(shí)間分辨熒光對(duì)缺陷態(tài)進(jìn)行探測(cè)的原理圖；(b)本征WS2 自由激子的熒光衰減曲線[157]；(c)使用氬離子束轟擊產(chǎn)生缺陷后WS2 的自由激子（藍(lán)線）和束縛態(tài)激子（紅線）的熒光衰減曲線[157]；(d)使用激光對(duì)單層WS2 進(jìn)行預(yù)處理后（圓圈區(qū)域），高功率（上圖）和低功率（下圖）的熒光強(qiáng)度對(duì)比，兩張圖中的強(qiáng)度都用各圖的最高強(qiáng)度進(jìn)行了歸一化[148]；(e)單層WS2 的熒光在不同激發(fā)功率下的熒光衰減曲線，藍(lán)線為預(yù)先使用激光照射，紅色為未提前處理[148]Fig. 6 Studies of defect-related carrier dynamics in TMDCs using TRPL spectroscopy. (a) Schematic diagram of TRPL to detect the defect state; (b) PL decay curve of free exciton energy in pristine monolayer WS2[157]; (c) PL decay curves of the free exciton (blue line) and the bound exciton (red line) energy in the defective monolayer WS2 after being irradiated by an argon ion beam[157]; (d) comparison of the PL intensities of the monolayer WS2 pretreated by laser (circle area) at a high pump power (above) and a low pump power (below)[148]; (e) PL decay curve of the monolayer WS2 under different excitation powers. The blue line represents the sample before being irradiated by laser, and the red line presents that not having been pretreated[148]

2019 年，清華大學(xué)雒建斌院士和劉大猛課題組通過使用氬離子束轟擊單層WS2產(chǎn)生缺陷并測(cè)量了熒光壽命的變化[157]。從圖6(b)、6(c)(彩圖見期刊電子版)中可以看到本征和有缺陷的材料中帶邊激子的輻射復(fù)合（藍(lán)線）幾乎相同，可以用雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。而束縛態(tài)激子的熒光壽命約是帶邊激子的三倍。

在低功率下，當(dāng)缺陷態(tài)被抑制后，TMDCs的熒光壽命會(huì)大大延長。使用“超級(jí)酸”和靜電摻雜將單層MoS2的量子效率提升至接近100%后，激子的熒光壽命都由百皮秒延長到約10ns[141]。隨著功率的增加，“超級(jí)酸”處理和靜電摻雜處理的樣品由于俄歇效應(yīng)導(dǎo)致熒光壽命下降的趨勢(shì)保持一致?；诖?，“超級(jí)酸”對(duì)MoS2發(fā)揮的作用被理解為產(chǎn)生了P 型摻雜。與靜電摻雜一樣，PLQY 的提高可以使用載流子濃度依賴的輻射復(fù)合速率模型來解釋[141]。W. A. Tisdale 課題組還發(fā)現(xiàn)在77K 下，使用”超級(jí)酸”處理后的MoS2中的束縛態(tài)激子具有長達(dá)4μs 的熒光壽命[135]。在條紋相機(jī)的圖象中可以看到，束縛態(tài)激子寬峰的熒光壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于A 激子，說明“超級(jí)酸”可能抑制了缺陷捕獲后的非輻射復(fù)合過程，使得束縛態(tài)激子可以極慢的速度進(jìn)行輻射復(fù)合。在室溫下處于缺陷態(tài)的激子能夠被釋放出來，發(fā)出帶邊激子的熒光，提高了MoS2的PLQY。

一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，缺陷并不總是導(dǎo)致材料熒光強(qiáng)度的降低，在有些時(shí)候，缺陷的存在反而可以提高PLQY[148,157]。這被歸因于缺陷的存在抑制激子-激子湮滅這一非輻射復(fù)合過程。在二維材料中由于庫倫屏蔽的減少，激子-激子湮滅會(huì)導(dǎo)致高功率下TMDCs 的PLQY 顯著降低。由于激子-激子湮滅是兩對(duì)激子在擴(kuò)散過程中相遇發(fā)生的非輻射復(fù)合的過程，缺陷的存在阻礙激子的擴(kuò)散從而降低了激子-激子湮滅的速率[148]。提前使用激光照射產(chǎn)生缺陷后，在低激發(fā)功率下，處理過的區(qū)域比周圍區(qū)域熒光強(qiáng)度弱(圖6(d)(彩圖見期刊電子版)下圖)。而在高激發(fā)功率下，處理過的地方比周圍的熒光強(qiáng)度高(圖6(d)(彩圖見期刊電子版)上圖)。隨著激發(fā)功率的增加，未被激光處理過的區(qū)域熒光衰減速率迅速加快，而使用激光處理產(chǎn)生缺陷的區(qū)域熒光衰減速率變化并不明顯（圖6(e)）。通過擬合得到本征區(qū)域的激子-激子湮滅速率是經(jīng)過激光處理區(qū)域的三倍。

4.3 基于TR-ARPES 和TR-PEEM 的研究

角分辨光電子能譜儀（Angle-Resolved Photo-Electron Spectroscopy, ARPES）和光發(fā)射電子顯微鏡（Photoemission Electron Microscopy, PEEM）都是基于光電子發(fā)射的儀器。原理如圖7(a)(彩圖見期刊電子版)所示，使用帶隙能量以上的激光泵浦將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，再利用極紫外光將處于導(dǎo)帶的電子電離到真空態(tài)。這二者既有區(qū)別，又有聯(lián)系。其中，ARPES 是直接測(cè)量能帶結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)手段, 具備極高的能量和動(dòng)量分辨本領(lǐng)（圖7（b），彩圖見期刊電子版），但其空間分辨率一般較差，雖然目前已經(jīng)發(fā)展出了采用微米量級(jí)小光斑照明的μ-ARPES，甚至nano-ARPES，但一般ARPES 的分辨率很難到1μm 以下[161,162]。PEEM 則以電子顯微成像的功能著稱（圖7（c），彩圖見期刊電子版），其極限空間分辨率可達(dá)10nm以下[163,164]，PEEM也可以通過配備的能量分析儀和焦平面成像的功能，來實(shí)現(xiàn)能量和動(dòng)量分辨，但其分辨本領(lǐng)和ARPES 一般相差較遠(yuǎn)。二者都可以通過和超短脈沖泵浦-探測(cè)技術(shù)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨，組成時(shí)間分辨ARPES（TR-ARPES）和時(shí)間分辨PEEM（TR-PEEM）。由于二者都是直接觀測(cè)光激發(fā)的載流子的動(dòng)力學(xué)過程，和全光測(cè)量相比，在研究材料動(dòng)力學(xué)方面具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。另外，二者都是表面敏感的測(cè)量手段，因而適用于低維材料的研究。TR-ARPES 可以直接觀測(cè)二維材料載流子在能量和動(dòng)量空間的演化，已有研究報(bào)道所涉及的動(dòng)力學(xué)過程包括載流子熱化和冷卻、俄歇過程、熱電子轉(zhuǎn)移、能帶重整化、自旋和谷相關(guān)動(dòng)力學(xué)等[161,162,165-170]。TR-PEEM 在表面等離激元、傳統(tǒng)半導(dǎo)體、鈣鈦礦和二維材料[64,171-174]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。得益于其高空間分辨本領(lǐng)，TR-PEEM 適用于研究表面不均勻過程，如異質(zhì)結(jié)電子轉(zhuǎn)移、載流子擴(kuò)散、電子局域、缺陷態(tài)捕獲等[64,173,174]。例如，近期日本沖繩科技大學(xué)院大學(xué)K.M. Dani 課題組利用PEEM直接觀測(cè)了鈣鈦礦薄膜離散的納米級(jí)缺陷團(tuán)簇及載流子捕獲的動(dòng)力學(xué)過程[174]。

圖7 基于時(shí)間分辨ARPES 和PEEM 對(duì)TMDCs 缺陷相關(guān)的載流子動(dòng)力學(xué)的研究。 (a)時(shí)間分辨ARPES 和PEEM 對(duì)缺陷態(tài)進(jìn)行探測(cè)的原理圖；(b)時(shí)間分辨ARPES 對(duì)動(dòng)量空間進(jìn)行探測(cè)的原理圖[175]；(c)時(shí)間分辨PEEM 對(duì)樣品表面光電子成像的原理圖[64]；(d)理論計(jì)算得到的MoS2 的動(dòng)量空間與探測(cè)的動(dòng)量區(qū)域（灰色陰影）（上圖），時(shí)間分辨APRES 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的動(dòng)量空間不同位置光電子發(fā)射信號(hào)的上升和下降時(shí)間[161]；(e)脈沖光激發(fā)后MoS2 動(dòng)量空間谷間散射和缺陷捕獲的示意圖[161]；(f)泵浦探測(cè)零時(shí)刻PEEM 對(duì)單層WS2 的實(shí)空間成像（上圖），三種覆蓋單層WS2 的不同區(qū)域的光電子發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度（下圖）[64]；(g)三種區(qū)域光電子發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化[64]；(h)光電子發(fā)射信號(hào)強(qiáng)度的能量分布隨泵浦探測(cè)時(shí)間差的變化[64]Fig. 7Study of defect related carrier dynamics in TMDCs based on time-resolved ARPES and PEEM. (a) Schematic diagram of time-resolved ARPES and PEEM for detecting the defect state; (b) schematic diagram of time-resolved ARPES for detecting momentum space[175]; (c) schematic diagram of time-resolved PEEM for photoelectron imaging of the sample surface[64]; (d) momentum space of the MoS2 calculated by theoretcally. The detectable momentum area (gray shadow)(above). Characteristic photo emission intensity rise times and fall times as a function of momentum (below)[161];(e) schematic diagram of intervalley scattering and defect trapping process of hot electrons in the momentum space of MoS2 after being excitated by optical pulse[161]; (f) PEEM image of the WS2 at a 0ps time delay (above), photoelectron intensity along the yellow cross-cut line (below)[64]; (g) photoelectron emission intensities as a function of the time delay in the three regions[64]; (h) variation of energy distribution of photoelectron emission intensity at different pumpprobe time delay[64]

對(duì)于TMDCs 缺陷相關(guān)的動(dòng)力學(xué)過程，基于TR-ARPES 和TR-PEEM 的報(bào)道還比較少。在2016 年 ，P. Hofmann 課 題 組 采 用TR-ARPES發(fā)現(xiàn)單層MoS2中的缺陷可以形成帶隙內(nèi)的中間態(tài)（in-gap states），使得激發(fā)光的光子能量小于帶隙時(shí)也能產(chǎn)生從價(jià)帶到導(dǎo)帶的激發(fā)，并觀察到光激發(fā)后費(fèi)米面附近中間態(tài)布居的變化[165]。同年，P. Hein 等人在研究MoS2體材料熱電子動(dòng)力學(xué)時(shí)，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)帶底電子皮秒量級(jí)的弛豫過程，考慮到MoS2樣品的缺陷密度比較大，以及該過程的時(shí)間尺度與全光測(cè)量報(bào)道的缺陷捕獲的比較接近，他們將該過程歸于缺陷捕獲的貢獻(xiàn)(圖7(d)、7(e)，彩圖見期刊電子版)[161]。2018年，Zhi-Heng Loh 課題組采用TR-PEEM 研究了CVD 生長的單層WSe2樣品超快動(dòng)力學(xué)過程，并歸結(jié)為載流子冷卻和激子-激子湮滅過程[173]。他們還發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)過程的時(shí)間尺度在樣品表面是不均勻的，這種不均勻性可能與樣品邊緣結(jié)構(gòu)錯(cuò)位、樣品內(nèi)部的電荷摻雜和缺陷的不均勻性有關(guān)。2020 年，北京大學(xué)龔旗煌院士團(tuán)隊(duì)在采用時(shí)間和能量分辨的PEEM 研究單層WS2時(shí)(圖7(f)，彩圖見期刊電子版)，發(fā)現(xiàn)襯底上的和懸空的單層WS2都存在的兩個(gè)時(shí)間尺度的超快動(dòng)力學(xué)過程，分別為0.3 ps和3 ps 左右(圖7(g)，彩圖見期刊電子版)[64]。通過能量分辨的PEEM 測(cè)量，可以直接觀測(cè)到第一個(gè)過程與電子在導(dǎo)帶的冷卻相對(duì)應(yīng)(圖7(h)，彩圖見期刊電子版)。第二個(gè)過程反映了電子在導(dǎo)帶底的弛豫，通過懸空的單層WS2樣品的PEEM 測(cè)量，并結(jié)合熒光光譜和拉曼光譜表征，發(fā)現(xiàn)該過程與缺陷態(tài)有關(guān)，其時(shí)間尺度也與全光測(cè)量的報(bào)道比較接近。研究發(fā)現(xiàn)缺陷態(tài)是由高真空環(huán)境下激光照射產(chǎn)生的，缺陷相關(guān)動(dòng)力學(xué)過程的時(shí)間尺度和激光照射的時(shí)間和光強(qiáng)都有關(guān)系，光強(qiáng)越強(qiáng)，相同時(shí)間內(nèi)引入的缺陷越多，導(dǎo)致缺陷捕獲過程更快。實(shí)驗(yàn)排除了WS2和襯底電子轉(zhuǎn)移、激子-激子湮滅等過程的影響。他們推測(cè)缺陷是由于真空光照下S 原子逃離表面形成的VS缺陷。由于空位缺陷是納米量級(jí)的局域缺陷，所以一般的儀器很難直接觀測(cè)微觀的缺陷捕獲的過程，但是如果人為引入較大的局域缺陷，有望通過TR-PEEM等高空間分辨儀器直接觀測(cè)微觀的缺陷動(dòng)力學(xué)過程。

5 缺陷對(duì)其他動(dòng)力學(xué)過程的影響

5.1 載流子擴(kuò)散中的缺陷捕獲

缺陷對(duì)載流子的超快捕獲使得其在空間上的擴(kuò)散距離和擴(kuò)散率都大大降低，從而影響許多光電器件的性能。2019 年，清華大學(xué)雒建斌院士和劉大猛課題組定量地研究了使用氬離子束轟擊少層WS2產(chǎn)生缺陷后的載流子擴(kuò)散性質(zhì)的變化[65]。相比于未經(jīng)處理的樣品，經(jīng)過脈沖激發(fā)后，產(chǎn)生了缺陷的樣品在174 ps 內(nèi)幾乎沒有發(fā)生擴(kuò)散。通過控制氬離子束轟擊的處理時(shí)間可以看到，隨著處理時(shí)間的延長即缺陷的增多，載流子的擴(kuò)散率逐漸下降[65]。

使用“超級(jí)酸”處理的單層MoS2雖然量子效率提升至接近100%，但其中的缺陷依然可以捕獲載流子，使擴(kuò)散率降低。圖8(a)(彩圖見期刊電子版)展示了其熒光時(shí)間-空間分辨圖象，激子的擴(kuò)散率低至0.01 cm2·s?1。說明“超級(jí)酸”對(duì)MoS2的處理無法提升TMDCs載流子擴(kuò)散率[176]。有研究指出，油酸處理后單層WS2的PLQY 和遷移率都獲得了提高[136]，然而其對(duì)激子擴(kuò)散率的提升有待驗(yàn)證。

圖8 （a）使用“超級(jí)酸”處理后單層MoS2 中激子的時(shí)間衰減與空間擴(kuò)散[176]；（b）不同介電環(huán)境單層WS2 的激子擴(kuò)散率與熒光壽命的關(guān)系[156]Fig. 8 (a) Exciton diffusion in monolayer MoS2 after super acid treatment[176]; (b) The relationship between diffusion coefficient and PL lifetime of monolayer WS2 under different dielectric environments[156]

Alexey Chernikov 課題組發(fā)現(xiàn)單層TMDCs的熒光壽命與擴(kuò)散率有著直接的關(guān)系[156]，通過對(duì)比懸空、SiO2襯底和 hBN 包裹的WS2的熒光壽命和擴(kuò)散率可以發(fā)現(xiàn)，這兩者近似存在著反比關(guān)系（如圖8（b）（彩圖見期刊電子版）所示）。他們將這種現(xiàn)象解釋為在同種材料中缺陷密度恒定，那么擴(kuò)散率越大，載流子就會(huì)在更短的時(shí)間內(nèi)被附近的缺陷所捕獲，輻射復(fù)合強(qiáng)度更快地衰減。因此缺陷捕獲過程對(duì)TMDCs 的熒光壽命也有很大的影響。

5.2 缺陷對(duì)能谷性質(zhì)的影響

TMDCs 在動(dòng)量空間中不等價(jià)的K 和K’點(diǎn)使得它具有可觀測(cè)和操控的能谷自由度。缺陷對(duì)能谷性質(zhì)的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面缺陷的存在破壞了局部的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，使得激子的谷偏振度下降。2018 年，Jeffrey B. Neaton 課題組基于第一性原理的研究發(fā)現(xiàn)MoSe2中缺陷的存在大大降低了A、B 激子的谷偏振度（如圖9(a)(彩圖見期刊電子版) 所示）[78]，且缺陷態(tài)之間躍遷XD2谷偏振度幾乎為零，因此缺陷可以發(fā)揮谷電子學(xué)器件中的去極化作用。

另一方面，束縛態(tài)激子的躍遷仍然與激子滿足相同的躍遷選擇定則，谷偏振性得到保留，XD1,A和XD1,B具有較大的谷偏振特性。且被缺陷捕獲的激子幾乎不再發(fā)生谷間散射，因而具有超長的谷極化壽命[78,177]。2018 年，Galan Moody課題組使用電子束轟擊WSe2產(chǎn)生缺陷，在5K 低溫下觀察到明顯的缺陷態(tài)激子的發(fā)光（圖9(b)），其積分熒光強(qiáng)度的谷偏度約為30%[79]。圖9(c)顯示了束縛態(tài)激子瞬態(tài)熒光的谷偏振度隨時(shí)間的變化，可以看到在150ns 內(nèi)束縛態(tài)激子的谷偏振度幾乎保持34%不變，根據(jù)估算其谷極化壽命大于1μs，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于激子幾個(gè)皮秒的谷極化壽命[80]，這為谷電子學(xué)器件的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。

圖9 TMDCs 缺陷對(duì)谷間散射的影響 。（a）理論計(jì)算得到的MoSe2 的偏振熒光光譜，使用右旋光（藍(lán)色）激發(fā)，得到左旋光和右旋光（紅色）的熒光[79]；（b） WSe2束縛態(tài)激子的積分熒光光譜和不同光子能量的谷偏振度[78]；（c）WSe2 束縛態(tài)激子瞬態(tài)熒光和谷偏振度隨時(shí)間的變化[78]Fig. 9 The effect of defects on intervalley scattering in TMDCs. (a) Calculated PL spectrum of MoSe2 excited by right-handed light (blue line), observing PL from the left and the right (red line)[79]; (b) integrated PL spectrum of bound exciton in defective WSe2 and their degree of valley polarization[78];(c) decay of PL and valley polarization degree of bound exciton in defective WSe2[78]

6 總結(jié)與展望

從2010 年首次制備出單層MoS2開始，近10 年來二維TMDCs 不斷涌現(xiàn)出多體物理、谷電子學(xué)等新奇的物理特性，同時(shí)也催生了二維光電探測(cè)器、納米激光器等新型二維光電器件，然而，缺陷一直是繞不開的話題。一方面人們通過改進(jìn)生長方式制備出了缺陷更少的材料，利用化學(xué)修飾和靜電摻雜等方法在一定程度上屏蔽了缺陷帶來的影響。另一方面，適當(dāng)?shù)靥岣逿MDCs 中的缺陷密度作為一種調(diào)控手段，被稱為缺陷工程，可以改變材料的許多性質(zhì)。如調(diào)控主要載流子類型，降低接觸電阻，提升電荷存儲(chǔ)能力等，同時(shí)也帶來了新的應(yīng)用。通過利用電子束、離子束轟擊，紫外光照射等手段人們可以在TMDCs 中定位定量地產(chǎn)生缺陷，缺陷工程有望在TMDCs 單光子源和谷電子學(xué)器件中發(fā)揮重要作用。

TMDCs 中的點(diǎn)缺陷以VS和OS為主，但不同的制備方法、材料種類、存儲(chǔ)環(huán)境等因素帶來了缺陷密度和缺陷種類的差異。通過STEM、STM、AFM 等高空間分辨表征手段，結(jié)合計(jì)算模擬，人們已經(jīng)能夠清晰地指認(rèn)材料中存在的大部分缺陷。利用掃描透射電子能譜、電致隧穿發(fā)光光譜等工具，還能夠從實(shí)驗(yàn)上探測(cè)某種類型單個(gè)點(diǎn)缺陷所引入的能級(jí)結(jié)構(gòu)改變，現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)論與理論預(yù)測(cè)吻合的很好。

降低TMDCs 中的缺陷密度有利于提高熒光量子產(chǎn)率、載流子遷移率等重要的器件參數(shù)。缺陷的存在引入了帶間能級(jí)，當(dāng)光激發(fā)出激子后，激子會(huì)迅速被TMDCs 中的缺陷所捕獲，形成在空間中局域的束縛態(tài)激子，從而影響載流子正常的輻射復(fù)合和擴(kuò)散遷移。目前通過化學(xué)處理、電學(xué)摻雜等手段已經(jīng)能夠在很大程度上抑制缺陷帶來的負(fù)面影響，然而這些研究主要集中在原理性的驗(yàn)證，未來有望大幅提高TMDCs 光電器件的性能。

對(duì)缺陷進(jìn)行超快動(dòng)力學(xué)研究可以讓人們理解缺陷捕獲和缺陷態(tài)激子復(fù)合等重要?jiǎng)討B(tài)過程?；谒矐B(tài)吸收光譜的研究發(fā)現(xiàn)缺陷捕獲載流子發(fā)生在幾皮秒的時(shí)間量級(jí)，這其中俄歇散射和聲子輔助缺陷捕獲共同發(fā)揮著作用?；跁r(shí)間分辨光譜的研究發(fā)現(xiàn)缺陷態(tài)捕獲激子后，其熒光壽命明顯變長。同時(shí)，缺陷的存在能夠抑制高功率下的激子-激子湮滅過程。基于時(shí)間分辨ARPES 和PEEM的研究進(jìn)一步確認(rèn)了發(fā)生在幾個(gè)皮秒內(nèi)的缺陷捕獲過程，還表明缺陷能級(jí)在能帶中近似是平帶，缺陷對(duì)導(dǎo)帶動(dòng)量空間中各點(diǎn)的電子均能發(fā)生有效捕獲。

然而，對(duì)于TMDCs 缺陷相關(guān)的研究還有不少問題需要解決。比如：因?yàn)椴煌瑢?shí)驗(yàn)中材料缺陷種類和密度有所差異，缺陷態(tài)相關(guān)的發(fā)光在低溫下有時(shí)表現(xiàn)為具有量子光源特性的半高寬極?。ā?00μeV）的小峰，有時(shí)表現(xiàn)為半高寬較大（～100 meV）的寬峰，這些缺陷態(tài)發(fā)光的具體來源依然沒有十分明確的結(jié)論；由于在實(shí)驗(yàn)上只產(chǎn)生或抑制特定類型的缺陷存在著較大困難，單一缺陷類型對(duì)于PLQY 等性質(zhì)的影響還有待研究；在靜電摻雜處理的高PLQY 樣品的載流子動(dòng)力學(xué)過程中，尚未明確缺陷是否依然發(fā)生著重要作用；高效的TMDCs 發(fā)光器件、納米激光器等有賴于克服缺陷影響的同時(shí)抑制激子-激子湮滅；受限于空間分辨能力，已有的研究都未能直接觀察到單個(gè)缺陷對(duì)載流子的捕獲和釋放過程，未來結(jié)合高時(shí)間、空間、能量分辨的測(cè)量手段，有望直接觀測(cè)TMDCs 中單個(gè)缺陷態(tài)的時(shí)空動(dòng)力學(xué)。

總之，缺陷對(duì)TMDCs 的性質(zhì)和功能發(fā)揮著重要作用。本文較為系統(tǒng)地綜述了二維TMDCs中的缺陷以及缺陷相關(guān)的載流子動(dòng)力學(xué)的最新研究進(jìn)展，介紹和分析了缺陷及其超快動(dòng)力學(xué)與材料性能之間的關(guān)系，希望為高性能二維TMDCs光電子器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供幫助和支持。