CdSe 量子點濾光片尺寸、溫度依賴的光學(xué)特性

王佳彤，黃啟章，高劍嶠，馬 越，邢笑雪 ，張 宇

（1. 吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012；2. 長春大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，吉林 長春 130022）

1 引 言

近年來，膠體量子點以其高熒光量子產(chǎn)率、可調(diào)諧帶寬、良好的光穩(wěn)定性等特性，在太陽能電池[1-2]、發(fā)光二極管[3-4]、生物醫(yī)學(xué)[5-6]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。20 世紀80 年代，量子尺寸效應(yīng)首次在半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)中被證明。1993 年[7]，近單分散的CdSe 半導(dǎo)體納米晶體被合成[8]。隨著合成技術(shù)的高速發(fā)展，2001 年，Peng[9]等人首次以CdO 為前驅(qū)體合成出高質(zhì)量的CdSe 膠體量子點。2015 年，Bao[10]等人首次報道了利用膠體量子點和電荷耦合器件(CCD)開發(fā)的微型光譜儀，成為首例將膠體量子點和濾波器連接起來的應(yīng)用，開啟了膠體量子點濾波片研究的新篇章。

1931 年，Tharaldsen.C.E 首次發(fā)明了應(yīng)用于光學(xué)儀器的特殊濾光片，提高了圖像的清晰度，進而掀起了研究濾光片的熱潮[11]。濾光片根據(jù)濾光原理分為干涉濾光片與吸收濾光片。干涉濾光片[12-13]利用光波干涉原理，通過多層膜結(jié)構(gòu)讓特定光譜范圍內(nèi)的光波透過制備而成，優(yōu)點是種類繁多，應(yīng)用領(lǐng)域廣，但缺點是其膜系結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對測量環(huán)境要求較高。2001 年，Shinya 等人首次提出一種紅外吸收濾光片，并制備出了熱線吸收濾光片[14]。2003 年，顧培夫等人制備出了實現(xiàn)最佳波分復(fù)用性能的濾光片[15]。2014 年，Park S 等人制作出了一種新型的吸收彩色濾光片[16]。吸收濾光片利用其濾光材料的光吸收特性原理制備而成，優(yōu)點為不易受入射光、入射角度的影響，但受限于濾光材料本身特性，無法滿足許多應(yīng)用領(lǐng)域中覆蓋范圍廣、可調(diào)諧帶寬的要求。然而，膠體量子點濾光片恰好彌補了吸收濾光片的這一缺陷，其中，高質(zhì)量的CdSe 膠體量子點因具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，如穩(wěn)定的光吸收特性、可調(diào)諧的尺寸吸收波長等，適合制備成可調(diào)諧吸收濾光片，從而引起了廣泛的關(guān)注。膠體量子點濾光片直接將膠體量子點薄膜和濾光片結(jié)合起來，縮小了濾光片體積，同時實現(xiàn)了帶寬的實時調(diào)節(jié)，在軍事衛(wèi)星等領(lǐng)域有重要意義。CdSe 膠體量子點濾光片的主要影響因素在于外部溫度和膠體量子點的吸收波長。

迄今為止，雖然已有CdSe 膠體量子點的尺寸形貌[17]和溫度特性[18]分析，但對于CdSe 膠體量子點薄膜濾光片透光率的影響研究尚未見報道。針對這一問題，本文制備了高質(zhì)量的不同波長的CdSe 膠體量子點，對應(yīng)制備出不同波長的濾光片，對比第一激子吸收峰變化分析了濾光片的尺寸依賴性，并研究同溫度下濾光片透過率，分析其溫度依賴性。

2 實 驗

2.1 實驗材料

氧化鎘CdO（99.99%）；硒Se（99.999%）；油酸OA（90%）；十八烯ODE（90%）；三辛基膦TOP（97%）；十六烷基胺HAD（95%）；三辛基氧磷TOPO （98% ） 購 自Aldrich ； 甲 醇CH3OH（99.9%）；丙酮CH3COCH3（99.9%）；三氯甲烷CHCl3（99%）均購自VWR。

2.2 高質(zhì)量CdSe 膠體量子點的制備

CdSe 膠體量子點的制備過程如下：首先，在手套箱中將0.0128 g (0.2mmol)的硒粉（Se）和2ml 三辛基磷（Trioctylphosphine,TOP）混合，在磁力攪拌器中攪拌至澄清。與此同時，在氮氣環(huán)境中，將 0.128 g 氧化鎘（CdO）、2ml 油酸（OA）和15 ml 十八烯(1-Octadecene，ODE)加入三頸瓶中加熱到 250℃，充分攪拌直至溶液澄清。之后自然冷卻降至室溫。然后，將3 g 三辛基氧化膦(Trioctylphosphine，TOPO) 和3 g 十六烷基胺(1-Hexadecylamine，HDA)加入至上步的反應(yīng)三頸瓶中，在氮氣環(huán)境下將反應(yīng)混合物加熱至 320℃。最后，將2ml Se-TOP 溶液快速注入至三頸瓶內(nèi)，穩(wěn)定反應(yīng)溫度，通過控制不同反應(yīng)時間獲取不同尺寸的CdSe 膠體量子點。CdSe 量子點濾光片見圖1。

圖1 CdSe 量子點濾光片F(xiàn)ig. 1 CdSe quantum dot filter

2.3 CdSe 膠體量子點濾光片的制備

首先，將制備出的CdSe 膠體量子點通過甲醇萃取，經(jīng)高速離心后將量子點充分溶解至1 ml氯仿溶液中，再加入丙酮，經(jīng)高速離心后將未反應(yīng)的前驅(qū)體及雜質(zhì)分離。然后，再加入丙酮離心，最后得到以氯仿為溶劑的高質(zhì)量的CdSe 膠體量子點溶液。其次，將CdSe 膠體量子點內(nèi)加入少量對苯二胺進行消光處理，消除材料本身光致發(fā)光對濾光片產(chǎn)生的影響。最后，在CdSe 膠體量子點溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，將材料超聲5 min 后，滴涂在干凈的基體上形成CdSe 膠體量子點薄膜濾光片。

2.4 紫外-可見吸收測量

CdSe 膠體量子點薄膜的吸收光譜均是通過北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1810 紫外可見分光分度計進行測量的，測量范圍設(shè)定為350～750nm，將樣品分別置于室溫(298 K)、低溫(248 K)、高溫(333 K)情況下測量吸收光譜。

2.5 紫外-可見透過率測量

CdSe 膠體量子點薄膜濾光片的透過率光譜是通過光譜儀進行測量的，測量范圍設(shè)定為350～750nm。以鹵鎢燈為光源，為了確保其測量準確性，測量前提前打開光源穩(wěn)定20min，采用積分球作為勻光器，然后將濾光片分別置于室溫(298 K)、低溫(248 K)、高溫(333 K)下測量其透過率光譜曲線。

2.6 樣品的表征

利用透射電子顯微鏡（TEM）對CdSe 膠體量子點的形貌和尺寸進行測量。將其用氯仿稀釋到適合的濃度，將材料滴到銅網(wǎng)上，待氯仿?lián)]發(fā)后制成CdSe 膠體量子點待測樣品，通過型號為JEOL JSM-2100F 的透射電子顯微鏡（TEM）對CdSe 膠體量子點形貌進行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 尺寸依賴特性

圖2(a)～2(c) 為CdSe 膠 體 量 子 點 的TEM圖像；2(d)～2(f)是第一激子吸收峰分別為598、538、518 nm 的CdSe 膠體量子點粒徑尺寸分布圖。通過TEM 測量其粒徑尺寸，分別在4.2、3.1、2.6 nm附近。如圖2 所示，從TEM 圖中可以看到，合成的CdSe 膠體量子點為球狀量子點，并呈現(xiàn)單分散性。同時，通過粒徑分布圖可知CdSe 膠體量子點薄膜的光吸收具有尺寸依賴性，隨著粒徑尺寸的增加，CdSe 膠體量子點薄膜吸收光譜發(fā)生紅移。

圖3 為CdSe 膠體量子點薄膜粒徑尺寸與第一激子吸收峰的關(guān)系。圖中數(shù)據(jù)結(jié)合了文獻[17]數(shù)值及本文的實驗數(shù)據(jù)，即3 種樣品對應(yīng)第一激子吸收峰和粒徑尺寸，其中由文獻[17]可知尺寸擬合函數(shù)為：CdSe:D= (1.6122× 10?9)λ4? (2.6575 ×10?6)λ3+ (1.624 2×10?3)λ2? (0.4277)λ + 41.57。其中D（nm）為膠體量子點的粒徑尺寸，λ(nm)為膠體量子點的第一激子吸收峰的波長。通過函數(shù)計算可知 λ 分別為518、538、590nm 的膠體量子點尺寸約為2.5、2.8、4.2nm，與實際測量尺寸基本符合。從中可以看出在室溫情況下CdSe 膠體量子點薄膜的第一激子吸收峰位隨著尺寸的增加而紅移，隨著尺寸逐漸增大紅移幅度變小.

圖2 (a)～(c) 3 種樣品TEM 圖（插圖為對應(yīng)的HRTEM）；(e)～(f) 3 種樣品粒徑尺寸直方圖Fig. 2(a)～(c) TEM images of three samples (the inset is the corresponding HRTEM); (e)～(f) the particle size distributions ofthe three samples

圖3 CdSe 膠體量子點薄膜的第一激子吸收峰隨粒子尺寸的變化曲線Fig. 3 First exciton absorption peak of CdSe colloidal quantum dot film varying with the particle size

圖4 分別為518 nm、538 nm、590nm CdSe膠體量子點薄膜濾光片的光譜透過率曲線，從圖4 可知，每種材料第一激子吸收峰處對應(yīng)的透過率曲線均有明顯凹陷，而且隨著粒徑尺寸的增大凹陷處位置紅移。

圖4 不同CdSe 膠體量子點的薄膜光譜透過率曲線Fig. 4 Spectral transmittance curves of different CdSe colloidal quantum dot films

3.2 溫度依賴特性

圖5 (a)～5(c)(彩圖見期刊電子版)給出了粒徑尺寸分別為2.6、3.1、4.2nm 情況下的CdSe 膠體量子點薄膜溫度對吸收光譜的影響曲線?？梢姡敎囟仍黾訒r樣品的第一激子吸收峰位都發(fā)生紅移。此外，由于熱膨脹和激子-聲子耦合的原因，隨著溫度的升高吸收光譜的半峰寬也逐漸增加。

圖5 不同粒徑尺寸下，3 種CdSe 膠體量子點薄膜溫度導(dǎo)致的吸收光譜曲線位移Fig. 5 Absorption spectra curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dots films with three different particle sizes

圖6 (a)～6(c)(彩圖見期刊電子版) 為CdSe 膠體量子點薄膜粒徑分別為2.6、3.1、4.2nm 情況下溫度對透過率光譜的影響曲線。由圖6 可知，在粒徑尺寸確定的情況下，透過率曲線隨著溫度的升高而紅移，并且材料第一激子吸收峰峰位處的透過率曲線峰值變緩，總透過量增加。對比圖5與圖6，吸收和透過率變化總體呈現(xiàn)反比的結(jié)果。

圖6 不同粒徑尺寸下，3 種CdSe 膠體量子點薄膜溫度導(dǎo)致的透過率曲線位移Fig. 6 Transmittance curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dot films with three different particle sizes

根據(jù)文獻[17]可知，CdSe 膠體量子點薄膜的第一激子吸收峰位隨溫度的變化情況可表示為如下的線性方程：λ = 0.1T+C，其中由于量子限域效應(yīng)的原因，公式中的常數(shù)C與尺寸相關(guān)。C(D, 298 K) =λ0–29.8，D（nm）為某一CdSe 膠體量子點薄膜樣品的粒徑尺寸，λ0（nm）為相應(yīng)樣品在常溫下第一激子吸收峰的峰位?？傻迷贑dSe 晶體薄膜粒徑尺寸給定的情況下，溫度與第一激子吸收峰峰位的關(guān)系呈線性關(guān)系。

根據(jù)能量公式E=hv=hC/λ ；其中h ˉ 普朗克常數(shù)，v 為頻率，C 為波速，λ 為波長。E（T）= h ˉC/λ(T)=1 239.8/0.1T+λ0?29.8，即當CdSe 膠體量子點薄膜粒徑尺寸給定時，帶隙能量隨著溫度的升高而降低。根據(jù)朗伯比爾定律：A = εcL = lg(1/T)，其中A 為吸光度，ε 為摩爾消光系數(shù)，c 為吸光物質(zhì)的濃度，單位為mol/L，L 為吸收層厚度，T 為透過率。根據(jù)文獻[18]可知，CdSe 膠體量子點的ε =1600Eg（D）3，則A（T）= 1 600Eg（T）（D）3cL，因其粒徑尺寸確定，并且濾光片薄膜濃度相同，吸收層厚度相同，則吸光度A（T）與Eg（T）呈線性關(guān)系，擬合曲線趨勢相同，即可知CdSe 膠體量子點薄膜濾光片吸光度隨著溫度的升高而降低。

4 結(jié) 論

本文采用熱注入法合成出高質(zhì)量的518、538、590nm 的CdSe 膠體量子點溶液，并對膠體量子點進行消光處理后成功制備了CdSe 膠體量子點薄膜濾光片。對樣品在高溫、室溫、低溫下分別進行了膠體量子點薄膜紫外-可見吸收測量和紫外-可見透過率測量，對比分析了尺寸、溫度依賴性。實驗表明：在溫度一定的條件下，CdSe 膠體量子點薄膜的吸收和透過率曲線均隨粒徑尺寸的增大而紅移；在粒徑尺寸一定的條件下，溫度每增加85 K，膠體量子點薄膜吸收曲線紅移不超過10nm，透過率曲線誤差在0.1 以內(nèi)。經(jīng)反復(fù)實驗可證明CdSe 膠體量子點薄膜具有較好的穩(wěn)定性、尺寸可調(diào)特性。彌補了其他吸收濾光片覆蓋范圍狹窄的缺點，同時，其有別于以往在背光源激發(fā)量子點自發(fā)光與濾光層結(jié)合的膠體量子點濾光片[19-20]，在微型光譜儀等應(yīng)用方面具有更廣闊的前景。