南通市PM2.5中水溶性離子季節(jié)分布特征

蔣榮，錢震

(江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226006)

水溶性離子是細顆粒物(PM2.5)的重要組成部分，可占到其總質(zhì)量濃度的40%以上[1]。文獻[2-3]表明，水溶性離子可以吸收和散射太陽輻射，改變地面輻射收支平衡，是影響大氣能見度的主要原因之一，還會影響云凝結(jié)核的濃度、影響降雨的酸堿性，較強的親水性還可以增加有毒有機物質(zhì)的溶解性，影響人體健康[4]。目前，對水溶性離子的研究范圍主要是國內(nèi)和國外發(fā)達城市或區(qū)域[5-9]，其方法主要是膜采樣法，內(nèi)容涵蓋水溶性離子組分特征、濃度變化及其對PM2.5的貢獻、粒徑分布和垂直分布、時空分布、二次轉(zhuǎn)化、相關(guān)性分析等[10-13]。

南通市屬南部沿海城市，東臨黃海，海洋氣流的影響決定了其污染物傳輸擴散的獨特性?，F(xiàn)采用2016年12月—2018年10月的在線連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，對南通市PM2.5中水溶性離子季節(jié)分布特征進行研究。

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

PM2.5和水溶性離子的數(shù)據(jù)均來源于南通市大氣多參數(shù)站24 h連續(xù)在線采樣分析數(shù)據(jù)，時間分辨率為1 h。同時具有PM2.5和水溶性離子有效數(shù)據(jù)的小時數(shù)據(jù)為樣本，共獲取樣本數(shù)15 594個，其中春、夏、秋、冬四季分別獲取樣本數(shù)4 176，4 291，3 032和4 095個。2018年10月以后，南通市大氣多參數(shù)站站房搬遷，為了保證數(shù)據(jù)的可比性，未將搬遷后的數(shù)據(jù)計入該次的研究范圍，因此秋季相對缺少一個月數(shù)據(jù)。

1.2 數(shù)據(jù)時間

2016年12月—2018年10月。參照農(nóng)歷立春時間，將每年的3—5月劃分為春季，6—8月劃分為夏季，9—11月劃分為秋季， 1、2和12月劃分為冬季。

1.3 監(jiān)測站點

站點位于江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心大樓樓頂(經(jīng)度120°51′36″，緯度30°0′2″)，距離地面約20 m，周圍主要是居住區(qū)，站點臨近馬路，無明顯工業(yè)或者農(nóng)業(yè)污染源。

1.4 采樣儀器

PM2.5的監(jiān)測設(shè)備為PM2.5在線監(jiān)測儀BAM1020，分析方法采用 β 射線法。水溶性離子的監(jiān)測設(shè)備為在線離子色譜分析儀Marga 1S，利用加裝了旋風(fēng)式PM2.5切割器的蒸汽噴射氣溶膠在線采樣器(SJAC，Steam Jet Aerosol Collector) 獲取逐時的氣溶膠濃度數(shù)據(jù)。

1.5 監(jiān)測項目

2 結(jié)果與分析

2.1 ρ(PM2.5)

不同季節(jié)ρ(PM2.5)見表1。春夏秋冬四季PM2.5均值分別為44，28，29和56 μg/m3，冬季PM2.5均值明顯高于其他季節(jié)，約為春季的1.3倍，約為夏季和秋季的2倍，約為研究時段均值的1.4倍。根據(jù)《GB 3095—2012》[14]PM2.5年均值二級標準 (35 μg/m3)，冬季和春季PM2.5均值分別為標準限值的1.6和1.3倍，夏季和秋季PM2.5均值達標。

冬季氣溫低，大氣層結(jié)穩(wěn)定，大氣邊界層高度低，濃霧、逆溫等不利于大氣氣態(tài)及顆粒污染物擴散的氣象條件頻發(fā)，且常有冷空氣攜帶污染物南下影響，導(dǎo)致大氣污染最為嚴重；春季風(fēng)大，沙塵暴頻發(fā)，沙塵借助強勁的西北風(fēng)長距離輸送，導(dǎo)致沿途大氣不同程度污染；夏秋季氣溫高，大氣對流強烈，降水頻繁，植被覆蓋度較大，利于大氣氣態(tài)及顆粒污染物的稀釋和清除，所以夏秋季大氣污染相對較輕。

表1 不同季節(jié)ρ(PM2.5)

2.2 水溶性離子的污染特征

2.2.1ρ(水溶性離子)季節(jié)變化

為了分析不同季節(jié)水溶性離子污染程度及其對大氣污染源的貢獻，圖1(a)(b)為不同季節(jié)各種水溶性離子的平均值及其占ρ(PM2.5)的百分比。

圖1 不同季節(jié)ρ(水溶性離子)及其占ρ(PM2.5)的百分比

由圖1可見，各ρ(水溶性離子)總為：冬季>春季>夏季>秋季，依次為41.6，30.1，20.0和18.4 μg/m3；各ρ(水溶性離子)總和占ρ(PM2.5)百分比為：冬季>夏季>春季>秋季，依次為74.5%，70.6%，68.2%和64.5%。其中，春季ρ(水溶性離子)>夏季，但其占ρ(PM2.5)百分比卻<夏季，推測可能是春季干燥風(fēng)大，揚塵大，夏季降水較多，揚塵小，導(dǎo)致土壤來源的氣溶膠含量春季>夏季，本次研究也表明，土壤揚塵的標識元素ρ(鈣離子)春季(0.2 μg/m3)明顯高于夏季(0.1 μg/m3)，土壤來源的氣溶膠含有大量水不溶性組分和地殼元素，因而降低了ρ(水溶性離子)占ρ(PM2.5)百分比。冬季各ρ(水溶性離子)及其占ρ(PM2.5)的百分比均為最高，表明水溶性離子是PM2.5的重要組成成分，且均會隨大氣污染程度的加劇而升高。

長三角主要城市ρ(水溶性離子)及占比見表2。由表2可見，與周邊城市相比，南通市各季節(jié)ρ(水溶性離子)總相對較低，僅夏季和冬季>上海，但ρ(水溶性離子)總占ρ(PM2.5)的百分比相對較高。二次離子SNA為南通及周邊城市的水溶性離子主要成分，除南京夏季外，ρ(SNA)占ρ(水溶性離子)總均>80%。受采樣時間、采樣方式、城市空氣濕度、城市污染物擴散條件差異的影響，城市之間ρ(水溶性離子)及占比情況存在一定的差異，但均能反映出水溶性離子是PM2.5重要組分，二次離子是水溶性離子重要組分。

表2 長三角主要城市ρ(水溶性離子)及占比①

NOR和SOR計算公式為：

(1)

(2)

表及其二次轉(zhuǎn)化

NOR和SOR值均>0.1，表明南通市NO2、SO2在各季節(jié)均存在不同程度的二次轉(zhuǎn)化，且各季節(jié)SOR值均>NOR，說明南通市SO2在大氣中的轉(zhuǎn)化率>NO2。NO2在冬季和春季的二次轉(zhuǎn)化率明顯>夏季和秋季，冬季最大，為0.24，夏季最小，為0.13；SO2在各季節(jié)的二次轉(zhuǎn)化率差異較小，夏季最大，為0.30，秋季最小，為0.26。

已知NO2、SO2在大氣中由氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽或硫酸鹽，有均相氧化反應(yīng)和非均相氧化反應(yīng)2種形式。NO2的均相反應(yīng)主要是在OH自由基的氧化作用下與氨反應(yīng)生成NH4NO3；非均相反應(yīng)主要是在OH自由基的氧化能力不足的情況下，NO2被O3氧化成N2O5，N2O5再液相氧化成硝酸鹽?？梢姺蔷嘌趸cρ(O3)和濕度有關(guān)，南通地區(qū)夏季ρ(O3)高、相對濕度大，利于非均相液相反應(yīng)，而研究得出夏季NOR值卻為最低，寒冷干燥的冬季NOR值則最高，推測南通地區(qū)NO2轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的主要形式是氣相均相反應(yīng)，這與蔣琳等[12]在長江三角洲地區(qū)的研究結(jié)論一致。

SO2的均相反應(yīng)主要是OH自由基或O3的氣相氧化，受溫度、OH自由基、太陽輻射強度影響，非均相反應(yīng)主要是在云水或氣溶膠液滴表面的氧化反應(yīng)，與相對濕度、顆粒物濃度有關(guān)。研究得出SOR值在夏季和冬季相對較高，南通地區(qū)夏季相對濕度大、冬季顆粒物濃度高，利于非均相反應(yīng)，推測非均相反應(yīng)是南通地區(qū)SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的主要途徑，但春秋季的SOR值與夏冬季差異并不顯著，表明均相反應(yīng)對SO2向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化也有一定的貢獻。

3 結(jié)論

(3)南通市NO2、SO2在各季節(jié)均存在不同程度的二次轉(zhuǎn)化，且各季節(jié)SO2的轉(zhuǎn)化率均>NO2；NO2冬季轉(zhuǎn)化率最大，夏季最小；SO2夏季轉(zhuǎn)化率最大，秋季最小。

推測南通市NO2轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的主要形式是氣相均相反應(yīng)，非均相反應(yīng)和均相反應(yīng)對SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的貢獻差異較小，但僅憑NOR值和SOR值的季節(jié)差異判斷其二次轉(zhuǎn)化形式，存在一定的偏頗，今后還需采集更長時間的樣本，并同時分析NOR值、SOR值與相對濕度、顆粒物、O3等因素的相關(guān)性，進一步研究確認。