建設(shè)用地土壤中11種半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定

馮小康，鄭亞麗

(蘇州國(guó)環(huán)環(huán)境檢測(cè)有限公司，江蘇 蘇州 215000)

建設(shè)用地主要是建造建筑物、構(gòu)筑物的土地，包括城鄉(xiāng)住宅和公共設(shè)施用地、工礦用地、交通水利設(shè)施用地、旅游用地、軍事用地等[1]。當(dāng)此類(lèi)土壤受到污染后，在建設(shè)用地上居住、工作的人群會(huì)通過(guò)皮膚接觸、呼吸甚至口腔攝入污染物，產(chǎn)生慢性中毒或致癌致畸風(fēng)險(xiǎn)。在污染地塊的管理工作中發(fā)現(xiàn)，同等污染情況下，通過(guò)調(diào)整地塊的使用功能，能有效降低修復(fù)工作量，節(jié)約治理成本[2]。而半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCS)作為最重要的污染物之一，廣泛分布于土壤中，其種類(lèi)繁多，特性復(fù)雜，難揮發(fā)降解，具有毒性和生物蓄積性，經(jīng)過(guò)淋溶、揮發(fā)和沉降等過(guò)程，會(huì)在土壤、水體和大氣等環(huán)境介質(zhì)中不停地遷移，并最終在土壤中累積[3]。常見(jiàn)的SVOCS有苯酚類(lèi)、苯胺類(lèi)、硝基芳香烴類(lèi)、氯代芳烴類(lèi)、多環(huán)芳烴類(lèi)、有機(jī)農(nóng)藥等[4]，其來(lái)源非常廣泛。如多環(huán)芳烴類(lèi)主要來(lái)源于煤炭、燃油的加工和燃燒，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放等；有機(jī)農(nóng)藥主要來(lái)源于人工合成殺蟲(chóng)劑等[5]。參考《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 834—2017)[6]，針對(duì)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)中11種SVOCS的基本項(xiàng)目[1]，建立了一種高效、經(jīng)濟(jì)、快捷、精確的檢測(cè)方法。

土壤樣品的前處理對(duì)于測(cè)定土壤中SVOCS十分重要，最常見(jiàn)的方法有索氏提取、超聲提取、微波萃取、快速溶劑萃取、超臨界流體萃取等方法。索氏提取法是比較成熟、經(jīng)典的土壤前處理方法，其回收率高、使用范圍廣，但有機(jī)溶劑用量大，萃取時(shí)間長(zhǎng)，不適合大批量樣品的處理；超聲萃取法儀器占用空間小、萃取時(shí)間短，適合萃取不耐熱的組分[4]，但和索氏提取法有相同的局限性且回收率較低。快速溶劑萃取法是近年來(lái)推出的在適當(dāng)溫度和壓力下萃取固體和半固體的樣品前處理方法，具有有機(jī)溶劑用量少、高效、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛用于土壤樣品的前處理[7]。檢測(cè)方法選擇氣相色譜-質(zhì)譜法，其分離性能好、分辨率高、抗干擾能力強(qiáng)，在多種農(nóng)殘等SVOCS的測(cè)定中可進(jìn)行快速定性、定量分析，目前已成為實(shí)驗(yàn)室常用的檢測(cè)方法[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HP-5MS 8890-5977型氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)；石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司)；ASE 350型快速溶劑萃取儀(美國(guó)Thermo公司)；MultiVap-10型平行濃縮儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；SPE1000-4型全自動(dòng)固相萃取儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；Alpha 1-4 LDplus型冷凍干燥機(jī)(德國(guó)Christ公司)；MG200型土壤臼式研磨機(jī)(北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司)。

試劑：硅酸鎂凈化小柱(100 mg/6 mL)，11種SVOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 μg/mL)，6種替代物(4 000 μg/mL)，6種內(nèi)標(biāo)物(4 000 μg/mL)，丙酮、二氯甲烷、正己烷(均為農(nóng)殘級(jí))，以上試劑均購(gòu)自上海安譜公司；無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)，馬弗爐中于400 ℃加熱處理4 h)。

1.2 儀器分析條件

萃取條件：萃取溫度100 ℃；壓力10.3～13.8 MPa；二氯甲烷靜態(tài)萃取5 min；淋洗體積為20%池體積；氮?dú)獯祾?0 s；靜態(tài)萃取2次[9]。

色譜條件：柱箱初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升至80 ℃，再以20 ℃/min的速率升至290 ℃，保持6 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；載氣為He；柱流量2.0 mL/min；脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

質(zhì)譜條件：全掃描方式，掃描范圍為45～450 u；傳輸線溫度280 ℃；電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度230 ℃；電子能量70 eV；四極桿溫度150 ℃；倍增電壓1 045 V。各化合物的保留時(shí)間、各組分對(duì)應(yīng)的定量?jī)?nèi)標(biāo)、定量離子和輔助離子見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜條件

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 凈土的制備

選擇未受有機(jī)物污染的土壤，除去枝葉、石子等異物，按四分法粗分，冷凍干燥后研磨，過(guò)60目篩，再經(jīng)110 ℃烘5 h，制備成空白土樣。

1.3.2 樣品萃取

取適量新鮮樣品，放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥脫水。干燥后的土壤放入研磨機(jī)進(jìn)行研磨，均化處理過(guò)60目篩。稱取20.0 g土樣轉(zhuǎn)移至萃取池中，按上述萃取條件進(jìn)行提取。收集萃取液，開(kāi)啟氮吹濃縮，用丙酮/二氯甲烷(V∶V=1∶1，下同)混合溶劑多次洗滌氮吹過(guò)程中已露出的濃縮器管壁，濃縮至約2 mL。

1.3.3 樣品凈化

用丙酮/二氯甲烷活化硅酸鎂凈化小柱，注意在填料暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，然后將濃縮液轉(zhuǎn)移至小柱中，緩慢打開(kāi)控制閥。加入15 mL丙酮/二氯甲烷少量多次進(jìn)行洗脫，收集全部洗脫液，再次進(jìn)行氮吹濃縮至<1 mL，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)物，使其濃度為5.00 mg/L，按上述儀器條件上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜檢測(cè)

由于建設(shè)用地的土壤性質(zhì)比較復(fù)雜，基體干擾較大，僅根據(jù)出峰時(shí)間進(jìn)行目標(biāo)物的定性，其結(jié)果可靠性不高。采用氣相色譜-質(zhì)譜法，根據(jù)目標(biāo)物特征離子，結(jié)合NIST譜庫(kù)，可以更好地進(jìn)行定性和定量。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比(m/z)及其豐度進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。同時(shí)根據(jù)替代物的回收率監(jiān)控整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，從而保證每個(gè)樣品結(jié)果的準(zhǔn)確性。總離子流圖見(jiàn)圖1。

1—2-氟酚(替代物)； 2—苯酚-d6(替代物)； 3—苯胺； 4—2-氯苯酚； 5—1,4-二氯苯-D4(內(nèi)標(biāo))； 6—硝基苯-d5(替代物)； 7—硝基苯；8—萘-d8(內(nèi)標(biāo))； 9—萘； 10—4,4’-三聯(lián)苯-d14(替代物)； 11—苯并(a)蒽； 12—-d12(內(nèi)標(biāo))； 13—； 14—苯并(b)熒蒽； 15—苯并(k)熒蒽； 16—苯并(a)芘； 17—苝-d12(內(nèi)標(biāo))； 18—茚并(1,2,3-cd)芘； 19—二苯并(a,h)蒽。圖1 總離子流圖

2.2 萃取溶劑的選擇

萃取溶劑的選擇不僅影響目標(biāo)物的萃取效率，對(duì)后續(xù)的土壤處理過(guò)程影響也很大，在“相似相溶”原理的前提下，還要考慮基質(zhì)對(duì)土壤的滲透效果。先在空白土樣中加入一定量的SVOCS混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)比研究丙酮/二氯甲烷、二氯甲烷、正己烷3種萃取溶劑對(duì)土壤中11種SVOCS回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同萃取溶劑對(duì)回收率的影響

由圖2可見(jiàn)，丙酮/二氯甲烷和二氯甲烷作為萃取溶劑，其回收率都比較高，為53.4%～96.9%，但二氯甲烷對(duì)四環(huán)及以上的多環(huán)芳烴優(yōu)勢(shì)明顯，例如苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd) 芘、二苯并(a,h)蒽等[5]。所以選擇二氯甲烷作為萃取溶劑。

2.3 萃取溫度的選擇

溫度是目標(biāo)物萃取效率高低的一個(gè)關(guān)鍵因素?，F(xiàn)加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液到制備的空白土樣中，萃取溫度分別設(shè)置為80，100和120 ℃，最終測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3，回收率范圍分別為49.0%～83.3%，53.4%～96.9%和42.6%～91.3%。由圖3可見(jiàn)， 100 ℃為萃取的最佳溫度。

圖3 不同萃取溫度對(duì)回收率的影響

2.4 循環(huán)萃取次數(shù)的選擇

萃取條件中循環(huán)次數(shù)會(huì)影響萃取效率，循環(huán)次數(shù)少，不利于充分提取出與土壤顆粒結(jié)合牢固的有機(jī)物?，F(xiàn)對(duì)比了循環(huán)萃取1次和2次對(duì)回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4，回收率范圍分別為50.2%～86.1%和53.4%～96.9%。由圖4可見(jiàn)，循環(huán)萃取2次所得回收率更高。

圖4 循環(huán)萃取次數(shù)對(duì)回收率的影響

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用二氯甲烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成SVOCS和替代物質(zhì)量濃度為0.00，1.00，5.00，10.0，20.0和50.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為5.00 mg/L。以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。11種SVOCS以方法檢出限的3～5倍濃度配制空白土樣，上機(jī)平行測(cè)定10次，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限[10]，99%的置信區(qū)間內(nèi)，自由度為9時(shí)，t(9,0.99)=2.821，以4倍方法檢出限計(jì)算方法測(cè)定下限[7]。其線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限(n=10)

2.6 方法的精密度及回收率

稱取空白土樣20.0 g，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，添加量為0.25，0.75和1.75 mg/L。按上述方法進(jìn)行萃取、凈化、分析，每個(gè)質(zhì)量濃度水平平行測(cè)定6次，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，11種SVOCS回收率范圍為65.0%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～14%。結(jié)果見(jiàn)表3。

2.7 實(shí)際樣品分析

采集蘇州市某建設(shè)用地的土壤，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 (HJ/T 166—2004)的相關(guān)要求采集土壤[11]，采樣深度分別為0.6，1.5和4.5 m，按上述方法進(jìn)行提取、凈化及分析。并按照質(zhì)控要求對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)和平行測(cè)定，加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量為5.00 μg、替代物和樣品加標(biāo)量均為10.0 μg，實(shí)際樣品檢測(cè)譜圖見(jiàn)圖5(a)(b)(c)(d)(e)(f)，圖中化合物序號(hào)同圖1。實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表4可見(jiàn)，替代物的加標(biāo)回收率為70.8%～102%，平均回收率為85.5%，替代物RSD均值為6.3%，說(shuō)明整個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好，實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果可靠。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為66.6%～93.4%，實(shí)際樣品平行樣RSD<10%，說(shuō)明樣品基質(zhì)干擾較小，數(shù)據(jù)符合質(zhì)量控制要求，蘇州市某建設(shè)地塊土壤中11種SVOCS均未檢出。

圖5 實(shí)際樣品檢測(cè)譜圖

表4 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果①

3 結(jié)語(yǔ)

參考《HJ 834—2017》，針對(duì)《GB 36600—2018》中11種SVOCS給出更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方法和步驟，選用快速溶劑萃取法，從萃取溶劑、萃取溫度、循環(huán)次數(shù)3個(gè)方面進(jìn)行探討。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，最終建立了快速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定建設(shè)用地土壤中11種SVOCS含量的方法。該方法具有消耗溶劑少、效率高、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤中SVOCS的測(cè)定，為深入研究建設(shè)用地土壤中SVOCS及污染評(píng)價(jià)提供方法參考。