江蘇省茶園和農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留與污染特征分析

高占啟，胡冠九，王薈，畢鳳稚，王駿飛

(國家環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019)

擬除蟲菊酯(SPs)是一種類似于天然除蟲菊素的有機(jī)化學(xué)合成物，主要由天然除蟲菊素改變結(jié)構(gòu)后發(fā)展而來[1]，并在20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展成為一種新型農(nóng)藥。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有高效、殺蟲譜廣、低毒等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生領(lǐng)域。隨著殺蟲劑市場中部分有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥被禁用，擬除蟲菊酯農(nóng)藥使用量逐漸增大，現(xiàn)已發(fā)展為第二大農(nóng)藥殺蟲劑品種[2]，成為農(nóng)用及衛(wèi)生殺蟲劑的主要支柱之一。

長期以來，擬除蟲菊酯被認(rèn)為是高效低毒的農(nóng)藥。但隨著其使用量不斷增加，其在環(huán)境介質(zhì)中殘留問題也逐漸引起重視。據(jù)研究，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留對(duì)土壤生物具有生長和再生繁殖等毒性，對(duì)人體具有神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)方面的危害[3-5]。因此，開展土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留監(jiān)測與污染特征分析，對(duì)于保護(hù)土壤生態(tài)環(huán)境安全和人體健康具有重要意義。目前，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究多集中于茶葉、蔬菜、水環(huán)境沉積物等方面[6-8]。國內(nèi)現(xiàn)有關(guān)于土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究主要集中于云南、四川、山東等省份的農(nóng)田土壤。

江蘇是我國重要的茶葉生產(chǎn)省份之一，茶葉生產(chǎn)量一直呈穩(wěn)步發(fā)展的趨勢。此外，作為我國著名的“魚米之鄉(xiāng)”，江蘇也是農(nóng)業(yè)大省，其農(nóng)業(yè)在全國占有重要地位，其中蔬菜產(chǎn)業(yè)居全國第二位，僅次于山東省。但目前關(guān)于江蘇省茶園和農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留狀況的研究相對(duì)較少，相關(guān)數(shù)據(jù)較為缺乏。

現(xiàn)采集江蘇省10個(gè)市的茶園和農(nóng)田土壤樣品，開展擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留監(jiān)測與污染特征分析，可為科學(xué)合理使用擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，防控其環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間

2018年4—6月。

1.2 采樣地區(qū)

南京、無錫、蘇州、南通、徐州、連云港、揚(yáng)州、泰州、鎮(zhèn)江和常州。

1.3 樣品的采集

采集江蘇省茶葉主要種植地的10個(gè)市的茶園和農(nóng)田(露天蔬菜地)土壤。各地區(qū)平均3～7個(gè)表層土壤樣品(0～20 cm)。土壤樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，去除植物根系和石塊等非土壤物質(zhì)，冷凍干燥后，球磨、過20目篩，充分混合均勻，用四分法取一定量備用。

1.4 樣品前處理

土壤樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的提取，參考Trunnelle等[9]的研究方法并進(jìn)行改進(jìn)。稱取10.00 g土壤樣品，加入50 mL萃取溶劑丙酮-正己烷(1∶1，V/V)，超聲萃取5 min，靜置、分層后收集有機(jī)相，重復(fù)萃取1次，合并有機(jī)相，并濃縮至1 mL，待凈化。

選用石墨化炭黑氨基復(fù)合柱對(duì)上述濃縮液進(jìn)行凈化。用4 mL乙腈-甲苯淋洗液(3∶1，V/V)將小柱活化后上樣，加入5 mL淋洗液洗脫小柱，收集濾液，濃縮，加入內(nèi)標(biāo)后，定容至1.0 mL，待分析。

1.5 儀器和試劑

1.5.1 儀器

7890/7000氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國安捷倫)，配DB-5石英毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；KQ-500DE 超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司生產(chǎn))；Benchtop 2K 冷凍干燥儀(美國VirTis公司)；TurboⅡ自動(dòng)氮吹濃縮儀(瑞典Biotage公司)。

1.5.2 試劑

12種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、內(nèi)標(biāo)物(芘-d12)(德國Dr. Ehrenstorfer)；丙酮、正己烷、乙腈、甲苯等試劑均為色譜純；石墨化炭黑氨基復(fù)合小柱(6cc/1g)(美國Waters公司)。

1.6 儀器分析條件

色譜條件：程序升溫，以70℃保持2 min；30℃/min升溫至220℃，保持3 min；5℃/min升溫至280℃，保持5 min；20℃/min升溫至300℃，保持5 min。載氣流量1.5 mL/min；傳輸線溫度280℃。

串聯(lián)質(zhì)譜條件：離子源溫度280℃，電子能量70 eV，電子轟擊離子源(EI)；選擇多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)。目標(biāo)物的監(jiān)測離子對(duì)和碰撞能量見表1。

表1 12種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的監(jiān)測離子對(duì)、碰撞能量和方法檢出限

1.7 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

根據(jù)《土壤和沉積物 有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類等47種農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 1023—2019)，利用空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線、平行樣品、基體加標(biāo)等進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。每批樣品(最多10個(gè)樣品)須做一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果中目標(biāo)物濃度不應(yīng)超過方法檢出限。否則，應(yīng)檢查試劑空白、儀器系統(tǒng)和前處理過程。校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%；連續(xù)分析時(shí)，每24 h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。每批樣品(最多10個(gè)樣品)應(yīng)分析平行樣，平行樣測定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。每批樣品(最多10個(gè)樣品)應(yīng)分析基體加標(biāo)平行樣品，加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在70%～130%。方法檢出限見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶園和農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留

江蘇省茶園和農(nóng)田土壤樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量見表2。由表2可見，茶園和農(nóng)田土壤中廣泛檢出擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，其中聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯的檢出率最高，其值分別為1.11～29.5，8.03～37.9 ng/g；溴氰菊酯和氯氰菊酯檢出率也較高，分別為未檢出(ND)～9.98 ng/g，ND～19.3 ng/g?？赡苁歉咝确杈挣ァ迩杈挣?、氯氰菊酯和聯(lián)苯菊酯等農(nóng)藥應(yīng)用廣泛，且使用量逐年增大，導(dǎo)致其在土壤中檢出率和含量較高。丙烯菊酯、氟丙菊酯、氟胺氰菊酯等在樣品中未檢出。

表2 江蘇省茶園和農(nóng)田土壤樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量① ng/g

2.2 茶園土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留特征

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是當(dāng)前茶葉生產(chǎn)中常用的農(nóng)藥。20世紀(jì)80年代在我國茶園中常使用的菊酯類農(nóng)藥有氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和甲氰菊酯等，目前已禁用氰戊菊酯，停用甲氰菊酯。江蘇省茶園土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留特征見圖1。由圖1可見，常州市茶園土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥含量較高，w(∑12 SPs)總量為50.7 ng/g，其中聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯含量比較高，分別為29.5，12.0 ng/g；蘇州市、無錫市和揚(yáng)州市茶園土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量也處于較高水平，w(∑12 SPs)的總量分別為48.8，45.4和41.3 ng/g；連云港市茶園土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥含量較低，ω(∑12 SPs)總量為11.9 ng/g。從殘留種類上來看，茶園土壤中含量較高的種類為高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯。此外，常州、泰州、揚(yáng)州、蘇州和無錫市茶園土壤中溴氰菊酯和氯氰菊酯殘留量也較高。

圖1 江蘇省茶園土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留特征

2.3 農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留特征

江蘇省農(nóng)田土壤中菊酯農(nóng)藥殘留特征見圖 2。由圖2可見，蘇州、常州、泰州農(nóng)田中擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留較高，ω(∑12 SPs)為97.0，86.4和78.2 ng/g。連云港農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留相對(duì)較低，ω(∑12 SPs)為56.9 ng/g。農(nóng)田土壤中殘留最高的種類為高效氯氟氰菊酯，此外，聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯殘留量也較高。江蘇省農(nóng)田土壤中菊酯農(nóng)藥殘留量普遍高于茶園土壤，表明蔬菜生長中農(nóng)藥用量普遍高于茶葉生長，可能是蔬菜復(fù)種指數(shù)較高，農(nóng)藥用量較大所引起。

圖2 江蘇省農(nóng)田土壤中菊酯農(nóng)藥殘留特征

2.4 與國內(nèi)其他地區(qū)土壤中含量的比較

國內(nèi)不同地區(qū)土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量見表3。

表3 國內(nèi)不同地區(qū)土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量 ng/g

由表3可見，四川茶園、重慶梁河灘農(nóng)田和銀川大棚蔬菜土壤中7種擬除蟲菊酯農(nóng)藥總量的最高值高于江蘇省茶園和農(nóng)田土壤；云南滇池地區(qū)、山東和沈陽農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的最高值低于江蘇省土壤。各地土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量高低與其農(nóng)藥使用總量的高低存在一定差異，如四川、重慶、遼寧2018年農(nóng)藥使用總量低于江蘇省，但是其土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留量要高于江蘇??；山東省2018年農(nóng)藥使用總量遠(yuǎn)高于江蘇省，但是其土壤中擬除蟲菊酯農(nóng)藥的殘留量要低于江蘇省。這可能是由于各地?cái)M除蟲菊酯類農(nóng)藥使用量占該地農(nóng)藥使用總量的比例不同,以及擬除蟲菊酯農(nóng)藥在土壤中屬于易降解的農(nóng)藥，末次施藥時(shí)間影響較大，距離末次施藥時(shí)間越短，殘留量越高。因此，采樣時(shí)間的不同也可能導(dǎo)致土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留含量存在一定差異。

此外，各地的氣溫對(duì)土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留含量也可能存在一定影響，如云南地區(qū)氣溫較高，土壤中農(nóng)藥降解相對(duì)較快，可能導(dǎo)致云南土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留含量較低。

3 結(jié)論

江蘇省茶園和農(nóng)田土壤中普遍存在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，總量分別為27.1～50.7,56.9～97.0 ng/g。研究區(qū)域的擬除蟲菊酯含量存在一定差異，但組成相近，均為高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯的含量較高。禁用的氰戊菊酯和甲氰菊酯在茶園土壤中仍有少量檢出。整體來看，江蘇省茶園和農(nóng)田土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥含量處于國內(nèi)中等水平。隨著擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的廣泛、大量使用，其在土壤中殘留及其所引起的風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)引起重視。