煤THF萃取物中含硫化合物形態(tài)演化研究

劉 敏

（1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013；2.中國礦業(yè)大學（北京），北京100083）

采用有機溶劑對煤進行萃取是研究煤的結(jié)構(gòu)組成的重要方式，有機溶劑可以將游離或鑲嵌在煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中流動的、相對低分子量的小分子從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中剝離出來[1-3]。由于不同煤化程度的煤結(jié)構(gòu)差異巨大[4]，采用同一有機溶劑從不同煤中萃取出的小分子比例及分子結(jié)構(gòu)也不盡相同。四氫呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二硫化碳（CS2）、吡啶和萘等有機溶劑的單一或混合溶劑被不同學者用于煤的萃取研究，并通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）等儀器對萃取物進行分析表征[5-8]，深化了對煤結(jié)構(gòu)的認識。

硫原子是煤中主要的雜原子之一，在燃燒、氣化或煉焦時均會帶來較大的危害[9-10]，是制約煤有效清潔利用的主要因素之一。硫的賦存形態(tài)，尤其是存在于流動的、相對低分子量的小分子中的、具有高反應活性的含硫化合物形態(tài)，對煤的轉(zhuǎn)化起著重要作用[11-14]。為使硫排放達到日益嚴格的環(huán)境法規(guī)要求，研究者們對煤清潔轉(zhuǎn)化過程中的脫硫反應體系進行了深入研究[15-17]，而煤中含硫化合物的分子組成信息是工藝開發(fā)的一個重要基礎數(shù)據(jù)。傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)在石油的分析和表征方面有廣泛的應用[17-18]，其超高分辨率和質(zhì)量精度提供了更精確的復雜化合物的元素組成分析，可準確獲得重質(zhì)組分的分子量分布、極性化合物組成等常規(guī)質(zhì)譜無法獲得的分子組成信息。FT-ICR MS已經(jīng)成功地應用于煤萃取物的分析，即采用甲基化的方法將硫化物轉(zhuǎn)化為甲基硫鹽，然后通過正離子電噴霧（ESI）FT-ICR MS對甲基硫鹽進行表征，結(jié)果表明，甲基化的方法對復雜有機物體系中的含硫化合物具有較高的選擇性[19]。

本文選取煤化程度不同的4種煤，用THF作為萃取劑對其進行索氏萃取。萃取液經(jīng)過甲基化處理后，用ESI FT-ICR MS對萃取物進行分析。根據(jù)氮、氧和硫雜原子數(shù)量對不同含硫化合物進行分類，并結(jié)合文獻報道及根據(jù)相對豐度、等價雙鍵數(shù)（DBE）和碳數(shù)分布信息，獲得THF萃取物中含硫化合物分子組成，深化對煤中含硫化合物賦存形態(tài)的認識。

1 實 驗

1.1 實驗原料與過程

1.1.1 實驗原料

選擇晉城無煙煤（JC）、峰峰焦煤（FF）、神府不黏煤（SF）和白石湖褐煤（BSH）4種煤化程度不同的煤作為研究對象。

參照GB/T 212—2008對煤樣進行工業(yè)分析，采用Vario MACRO cube儀器進行煤元素分析，其結(jié)果見表1。原煤經(jīng)過破碎、干燥后，得到粒度0.025 mm～0.075 mm、水分小于5%的實驗樣品。

表1 煤樣的煤質(zhì)分析

1.1.2 萃取過程

將裝有煤樣的纖維素套筒放入抽提筒中，注入一次虹吸量1.7倍的無水THF，調(diào)節(jié)水溫在70℃～80℃，使冷凝下滴的THF成連珠狀，抽提至虹吸回流的THF清亮為止(約需12 h)。抽提完畢后，用長鑷子取出纖維素套筒，提取瓶中的THF另行回收。

萃取物的元素分析采取差減法，即將萃取液元素分析數(shù)據(jù)與THF分析數(shù)據(jù)進行比對，采取差減的方法計算出原煤萃取物的元素分析數(shù)據(jù)。

1.2 分析方法

1.2.1 含硫化合物的甲基化處理

采用甲基化的方法使硫化物轉(zhuǎn)化為甲基硫鹽，硫化物的極性得到提高，從而實現(xiàn)檢測，且不影響氮化物等其他化合物的信號響應[18，20]。用20 mL二氯甲烷(CH2Cl2)稀釋萃取液(500 mg)。在萃取液中加入15 mol的甲基碘化物和2 mL的四氟硼酸銀的1，2-二氯乙烷溶液（20 mg/mL)。將混合液置于燒杯中超聲浴5 min，室溫反應48 h，離心除去碘化銀沉淀，用CH2Cl2漂洗，得到甲基化試樣。稱取甲基化試樣0.5 g，溶解于10 mL CH2Cl2中，作為母液。再用1 mL摩爾比3∶3∶4的甲苯、甲醇、CH2Cl2混合溶液稀釋，保存在帶有毛玻璃塞子的玻璃瓶中，留作正離子ESI FT-ICR MS分析。

1.2.2 正離子ESI FT-ICR MS分析

使用Thermo Fisher公司的Orbitrap Fusion高分辨質(zhì)譜儀分析甲基硫鹽溶液中有機硫化物的分布。用注射泵將樣品溶液注入到ESI電噴霧電離。制備正離子的條件為發(fā)射電壓-3.6 kV、毛細管柱引入電壓-3.0 kV和毛細管柱端電壓320 V。通過轉(zhuǎn)移光學的靜電聚焦，將離子轉(zhuǎn)移到ICR電池，轉(zhuǎn)移時間設定為1.2 ms。質(zhì)譜儀工作條件為衰減11.75 db，采集質(zhì)量范圍150 Da～800 Da，采集數(shù)據(jù)量4 M，共添加256個采集的時域數(shù)據(jù)集。

1.3 計算方法

煤萃取率（Yc）按式（1）計算：

式中：mresidue——索氏萃取后的煤殘渣質(zhì)量，g；

mcoal——原煤質(zhì)量，g。

硫萃取率（Ys）按式（2）計算：

式中：ωs，residue——萃取物中硫的質(zhì)量分數(shù)，%；

ms，c——原煤中硫的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原煤THF萃取物情況

煤具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中鑲嵌有流動的、相對低分子量的小分子[21]。采用具有較強極性的THF作為溶劑對煤進行索氏萃取，可破壞這種小分子與煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的非共價鍵作用力，將其從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中剝離。4種煤的THF萃取物元素分析及原煤萃取率見表2。

表2 4種煤的THF萃取物元素分析及萃取率%

從表2中可看出，由于4種原煤樣品煤化程度的不同，導致在相同萃取條件下煤萃取率差異較大，煤化程度較低的白石湖煤萃取率可達9.8%，而煤化程度最高的晉城煤萃取率只有0.4%。

煤萃取率、硫萃取率與煤中揮發(fā)分的關系見圖1。從圖1可看出，煤萃取率與煤中的揮發(fā)分成正比例關系，煤化程度越低，煤的揮發(fā)分越高，煤萃取率也越高。

圖1 煤萃取率、硫萃取率與煤中揮發(fā)分的關系

本研究中的4個煤樣硫萃取率均較低，意味著原煤中大部分的含硫化合物存在于煤的無流動性的大分子相煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。隨著煤化程度的提高，硫萃取率減小，說明隨著煤化程度的提高，大分子相煤網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化程度升高，煤中的硫醇和硫醚類含硫化合物以及低芳構(gòu)化程度的噻吩含量逐漸減少，可萃取的流動相小分子（MP）及流動相小分子中的含硫化合物均大幅降低。

2.2 不同原煤THF萃取物中雜原子分布

不同原煤THF萃取物甲基化處理后的正離子ESI FT-ICR MS圖如圖2所示。圖2表明，萃取物的分子量分布在200 Da～550 Da。與煤基油品的正離子ESI FT-ICR MS圖相比[17-18，20]，煤的THF萃取物質(zhì)譜圖出峰不連續(xù)，且在個別分子量位置峰異常高，說明萃取出的小分子的分子量呈離散、無規(guī)則分布。

圖2 4種煤THF萃取物甲基化樣品的正離子ESI FT-ICR MS圖

由圖2可知，晉城無煙煤THF萃取物分子量最大可達到550 Da，峰峰焦煤和神府不黏煤THF萃取物分子量最大約為480 Da，而白石湖褐煤THF萃取物分子量最大約為450 Da。4種煤THF萃取物分子量大小順序為：晉城無煙煤＞峰峰焦煤＞神府不黏煤＞白石湖褐煤。

相對豐度是指每個峰的大小除以質(zhì)譜中所有已確定峰(不包括同位素峰)的大小之和。正離子ESI FT-ICR模式下4種煤THF萃取物甲基化樣品的雜原子相對豐度圖如圖3所示。由圖3可以看出，4種原煤THF萃取物中S1類含硫化合物相對豐度最高，其次是O1S1、O2S1和S2類含硫化合物，此外還含有微量的N1S1類含硫化合物。

圖3 THF萃取物甲基化樣品的雜原子相對豐度圖

晉城煤THF萃取物中含硫化合物組成較為簡單，主要以S1類含硫化合物為主，約占硫總相對豐度的50%。峰峰焦煤、神府不黏煤和白石湖褐煤THF萃取物中雜原子的分布相似，但不同雜原子豐度不同。峰峰煤THF萃取物中含硫化合物以S1類含硫化合物為主，約占硫總相對豐度的60%；神府煤THF萃取物中含硫化合物以O1S1類含硫化合物為主，約占硫總相對豐度的40%；白石湖煤THF萃取物中含硫化合物以S1類含硫化合物為主，約占硫總相對豐度的50%。

2.3 THF萃取物中含硫化合物分子組成

2.3.1 S1類含硫化合物

THF萃取物甲基化樣品中S1類含硫化合物DBE與碳數(shù)的分布圖如圖4所示。X軸所示的碳數(shù)包括了甲基化樣品中衍生化基團的所有碳原子，相對于原始樣品分子多了1個碳原子[18]。從圖4可看出，隨著煤化程度的提高，THF萃取物中S1類含硫化合物的種類減少，芳構(gòu)化程度提高。

圖4 THF萃取物甲基化樣品中S1類含硫化合物DBE與碳數(shù)的分布圖

THF萃取物中主要存在的含硫化合物類型見圖5。晉城煤THF萃取物中S1類含硫化合物DBE值為7～15，碳數(shù)為15～32，含量最豐富的S1類含硫化合物碳數(shù)為22，DBE值為11，其核心結(jié)構(gòu)是Ⅰ型，帶環(huán)烷基側(cè)鏈。峰峰煤THF萃取物中S1類含硫化合物DBE值為3～17，碳數(shù)為13～34，含量最豐富的S1類含硫化合物碳數(shù)為26，DBE值為17，推測其核心結(jié)構(gòu)是Ⅲ型，帶環(huán)烷基側(cè)鏈。神府煤THF萃取物中S1類含硫化合物DBE值為3～17，碳數(shù)為13～37，含量最豐富的S1類含硫化合物碳數(shù)為25，DBE值為13，其核心結(jié)構(gòu)是Ⅱ型，帶環(huán)烷基側(cè)鏈。白石湖煤THF萃取物中S1類含硫化合物DBE值為1～19，碳數(shù)為11～46，含量最豐富的S1類含硫化合物碳數(shù)為22，DBE值為10，其核心結(jié)構(gòu)是Ⅰ型，帶環(huán)烷基側(cè)鏈。

圖5 THF萃取物中主要存在的含硫化合物類型

2.3.2 O1S1類含硫化合物

THF萃取物甲基化樣品中O1S1類含硫化合物DBE與碳數(shù)的分布圖如圖6所示。與其他含硫化合物不同，O1S1類含硫化合物可以很容易地電離成亞砜形式。因此，原煤中的含氧分子可能是亞砜、羥基、羰基或醚基[22]。從圖6可以看出，隨著煤化程度的提高，THF萃取物中O1S1類含硫化合物的種類減少，含碳原子數(shù)增加，芳構(gòu)化程度提高。

圖6 THF萃取物甲基化樣品中O1S1類含硫化合物DBE與碳數(shù)的分布圖

晉城煤THF萃取物中O1S1類含硫化合物DBE值為7～16，碳數(shù)為15～32，含量最豐富的O1S1類含硫化合物碳數(shù)為22，DBE值為10，可能具有二苯并呋喃與噻吩連接的核心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與Ⅴ型相似（見圖5）。峰峰煤THF萃取物中O1S1類含硫化合物DBE值為1～12，碳數(shù)為11～36，含量最豐富的O1S1類含硫化合物碳數(shù)為27，DBE值為8，可能具有苯并呋喃與噻吩連接的核心結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與Ⅳ型相似（見圖5）。神府煤THF萃取物中O1S1類含硫化合物DBE值為1～14，碳數(shù)為13～32，含量最豐富的O1S1類含硫化合物碳數(shù)為16，DBE值為4，其核心結(jié)構(gòu)可能是噻吩連接羥基或亞砜。白石湖煤THF萃取物中O1S1類含硫化合物DBE值為1～12，碳數(shù)為11～35，含量最豐富的O1S1類含硫化合物碳數(shù)為29，DBE值為7，推測該類含硫化合物是苯并噻吩連接含羥基或含醚基化合物。

3 結(jié) 論

3.1 采用THF作為萃取劑對煤進行索氏萃取，煤萃取率與煤的揮發(fā)分成正比例關系，即煤化程度越低，煤的揮發(fā)分越高，煤萃取率越高。

3.2 通過甲基化和正離子ESI FT-ICR MS，在煤THF萃取物中鑒定出S1、O1S1、O2S1、S2與N1S1等不同類別的含硫化合物，此類含硫化合物的分子量分布在200 Da～550 Da，S1類含硫化合物在煤THF萃取物中含量較高，基本在50%左右。

3.3 煤THF萃取物中的S1、O1S1核心結(jié)構(gòu)均以噻吩類化合物為主，部分含有呋喃結(jié)構(gòu)。隨著煤化程度的提高，THF萃取物中含硫化合物的種類減少，含碳原子數(shù)增加，芳構(gòu)化程度提高。