IGCC電站脫硫系統(tǒng)MDEA溶液劣化問題研究

康建邦，王相平，李金杰，敦啟孟，范 旭，王 孟，劉 超

（華能（天津）煤氣化發(fā)電有限公司，天津300452）

天津IGCC電站是我國第一座IGCC示范電站，裝機容量為265 MW，主要由空分、煤氣化、合成氣凈化和燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成。煤氣化技術(shù)是IGCC的核心技術(shù)之一，機組所使用的氣化爐是我國自主研發(fā)的兩段式干煤粉氣化爐，氣化爐設(shè)計耗煤量為2 000 t/d。通常情況下，IGCC電站氣化爐所產(chǎn)生的粗合成氣中主要成分包含CO、H2、N2、CO2、CH4等，同時還包含COS、NH3、O2、H2S、HCN等雜質(zhì)[1-5]，這些雜質(zhì)對脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生了很大的干擾，增加了脫硫系統(tǒng)藥品的消耗量、降低了脫硫效率、造成了設(shè)備腐蝕。本文從工藝的角度對IGCC電站脫硫系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改造，很大程度上緩解了MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液的劣化現(xiàn)象，可供同類流程下的脫硫裝置參考與借鑒。

1 IGCC電站氣化及脫硫系統(tǒng)流程

IGCC電站氣化系統(tǒng)流程示意圖見圖1。氣化爐產(chǎn)生的粗合成氣溫度較高（300℃）、飛灰含量高、成分復(fù)雜，經(jīng)過氣化單元干法除灰系統(tǒng)和高溫水洗裝置后，飛灰質(zhì)量濃度降低到1 mg/m3以下，大多數(shù)溶于水的雜質(zhì)被脫除，但由于水洗后粗合成氣溫度較高（約123℃），部分雜質(zhì)夾雜在粗合成氣中進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。

圖1 IGCC電站氣化系統(tǒng)流程示意圖

IGCC電站脫硫系統(tǒng)流程示意圖見圖2。經(jīng)過干法除灰、高溫水洗后的粗合成氣首先經(jīng)過COS水解器，實現(xiàn)COS向H2S的高效轉(zhuǎn)化，再進(jìn)入高壓低溫的吸收塔，與MDEA溶液充分接觸。富含酸性氣的MDEA溶液由于壓差的作用被壓入高溫（約117℃）低壓的再生塔內(nèi)進(jìn)行酸性氣脫除，脫除酸性氣后的MDEA溶液進(jìn)行循環(huán)利用，酸性氣被送往下游裝置進(jìn)行硫回收，生產(chǎn)成品硫磺。此外，脫硫系統(tǒng)還配備了地下罐、MDEA溶液儲罐，便于系統(tǒng)停運后MDEA溶液的儲存。

圖2 IGCC電站脫硫系統(tǒng)流程示意圖

區(qū)別于常規(guī)鍋爐的是，IGCC電站氣化爐的脫硫系統(tǒng)采用的是COS水解催化技術(shù)和MDEA法脫硫技術(shù)。COS水解催化技術(shù)主要采用鈷鉬催化劑，將粗合成氣中難以被MDEA溶液吸收的COS和HCN進(jìn)行水解和轉(zhuǎn)化，其中COS的水解率≥90%，HCN的轉(zhuǎn)化率≥80%。MDEA法脫硫技術(shù)是利用MDEA溶液將粗合成氣中的H2S進(jìn)行吸收脫除，并實現(xiàn)循環(huán)利用，其脫硫效率可高達(dá)99.9%以上[6]。但由于經(jīng)COS水解催化后的粗合成氣中仍存在HCN、NH3等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與MDEA發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致MDEA溶液快速降解、失效，最終生成了含量較高的熱穩(wěn)定性鹽（HSS），加劇了MDEA溶液的消耗，從而使MDEA對H2S的吸收效率降低，同時也造成了脫硫設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕[7-9]。因此，有效緩解MDEA溶液劣化勢在必行。

2 MDEA劣化現(xiàn)象及造成的危害

2.1 MDEA溶液劣化后現(xiàn)象

脫硫系統(tǒng)原設(shè)計中只是定期補加由再生系統(tǒng)蒸發(fā)損失的MDEA溶液，系統(tǒng)投運后發(fā)現(xiàn)短期內(nèi)就出現(xiàn)脫硫不合格、吸收塔出口H2S嚴(yán)重超標(biāo)、MDEA溶液濃度急劇降低、MDEA溶液顏色變化等現(xiàn)象，需要不斷補加MDEA溶液，特別是氣化爐在高負(fù)荷條件下運行時，該現(xiàn)象特別明顯。通過對比脫硫系統(tǒng)連續(xù)運行20 d前后的MDEA溶液顏色變化，發(fā)現(xiàn)其顏色從最初的無色透明變?yōu)榱松罹G色。以上表明，MDEA溶液存在非常嚴(yán)重的劣化現(xiàn)象。

2.2 MDEA溶液劣化造成的危害

2.2.1 脫硫效果不合格

MDEA劣化后，溶液濃度急劇降低，這會導(dǎo)致吸收塔出口H2S嚴(yán)重超標(biāo)。H2S超標(biāo)后將會限制脫硫系統(tǒng)的處理能力，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)停運。因此，需要不斷補加新鮮MDEA溶液來維持脫硫系統(tǒng)運行。

MDEA劣化后會生成HSS，較高含量的HSS不僅阻礙了MDEA溶液對H2S的吸收，還加快了MDEA的劣化速率[10-11]。即使補加新鮮的MDEA溶液，吸收塔出口H2S仍會超標(biāo)，同時MDEA劣化速率越來越快，形成惡性循環(huán)，生產(chǎn)成本迅速升高。MDEA溶液連續(xù)運行18 d的數(shù)據(jù)見圖3，由圖3可知，通過定期補加新鮮MDEA，使系統(tǒng)MDEA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在20%左右，溶液中HSS含量顯著升高，吸收塔出口H2S含量對應(yīng)出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

圖3 MDEA溶液運行數(shù)據(jù)

2.2.2 對脫硫設(shè)備造成腐蝕

MDEA劣化后，吸收塔、再生塔床層起泡嚴(yán)重[12-13]，設(shè)備均發(fā)生不同程度腐蝕[14-15]，其中和MDEA溶液直接接觸的再生塔加熱器腐蝕現(xiàn)象最為明顯，該換熱器投入使用時間僅3 a，但換熱管外壁多處發(fā)生點蝕，導(dǎo)致了腐蝕穿孔，可能是酸性腐蝕造成的。

3 MDEA劣化原因分析

3.1 MDEA溶液成分分析

分析IGCC脫硫系統(tǒng)運行期間，MDEA溶液中各雜質(zhì)離子含量，對比MDEA原溶液成分，得到的MDEA溶液中雜質(zhì)離子統(tǒng)計見表1。由表1可知，劣化后的MDEA溶液中甲酸根離子、乙酸根離子、CN-、NH4+含量較高，并伴有SCN-的產(chǎn)生，其中甲酸根離子、乙酸根離子和草酸根離子均來自MDEA劣化后的分解產(chǎn)物，它們在加熱條件下不能獲得再生，是HSS的主要成分。常見的HSS包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等[16]，具有很強的腐蝕性，這一點也可以解釋換熱管發(fā)生穿孔腐蝕的原因[17]。

表1 MDEA溶液中雜質(zhì)離子統(tǒng)計（質(zhì)量濃度）mg/L

3.2 粗合成氣成分分析

考慮到MDEA溶液直接與粗合成氣接觸，遂對吸收塔內(nèi)合成氣雜質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。由表2可知，在合成氣雜質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了含量較高的HCN和NH3（正常運行時，合成氣流量約150 000 m3/h）。

表2 脫硫系統(tǒng)吸收塔內(nèi)合成氣雜質(zhì)組分分析（質(zhì)量濃度）mg/m3

3.3 MDEA溶液劣化反應(yīng)機理

進(jìn)一步分析MDEA溶液劣化后的分解產(chǎn)物，可以發(fā)現(xiàn)MDEA發(fā)生了一定程度的氧化降解。同時，粗合成氣中HCN、NH3等雜質(zhì)對MDEA劣化也起到了促進(jìn)作用。具體反應(yīng)機理見式（1）～（4）[18]。

（1）MDEA的水解反應(yīng)

（2）MDEA劣化成甲酸的反應(yīng)

（3）MDEA劣化成乙酸的反應(yīng)

（4）MDEA接觸HCN情況下劣化生成SCN-的反應(yīng)

如何去除粗合成氣中HCN、NH3等雜質(zhì)，有效降低MDEA劣化速率，成為首要解決的問題。

4 MDEA溶液劣化解決方案及改進(jìn)效果

4.1 對粗合成氣進(jìn)行低溫水洗

通過增加洗滌塔的方法對粗合成氣進(jìn)行低溫水洗，從源頭上降低造成MDEA溶液劣化的雜質(zhì)含量。IGCC脫硫系統(tǒng)增加洗滌塔后流程示意圖見圖4，在吸收塔前增設(shè)洗滌塔（篩板塔），用8 m3/h的除鹽水洗滌粗合成氣，將粗合成氣中的雜質(zhì)組分去除，最終有效降低MDEA溶液的劣化速率[19]。

圖4 IGCC脫硫系統(tǒng)增加洗滌塔后流程示意圖

洗滌塔投運最初14 d MDEA溶液運行數(shù)據(jù)見圖5。對比圖5和圖3可知，在洗滌塔投用后，MDEA溶液中HSS增長速率顯著降低，同時吸收塔出口H2S含量得到有效控制，且在此期間，脫硫系統(tǒng)未補充新鮮MDEA溶液。合成氣低溫水洗前后MDEA消耗總量對比見圖6，由圖6可知，增加洗滌塔后新鮮MDEA的平均消耗量由原來的1.5 t/d降低為0.3 t/d。

圖5 洗滌塔投運最初14 d MDEA溶液運行數(shù)據(jù)

圖6 合成氣低溫水洗前后MDEA消耗總量對比

4.2 引入電滲析除鹽裝置

采用粗合成氣水洗技術(shù)使MDEA的劣化速率從快速變?yōu)榫徛?，但是MDEA的劣化現(xiàn)象仍在發(fā)生。引入電滲析除鹽裝置，使其與MDEA儲罐相連，可對造成MDEA溶液劣化的雜質(zhì)、降解產(chǎn)物和HSS中的各類型離子實現(xiàn)同步脫除[20]，提高M(jìn)DEA溶液的脫硫效率。電滲析除鹽裝置最大脫鹽能力為20 kg/h，每4 d啟動一次，每次處理MDEA溶液約為22 m3。洗滌塔和電滲析除鹽裝置均投用后MDEA溶液中HSS含量變化見圖7。由圖7可知，洗滌塔和電滲析除鹽裝置投用后，MDEA溶液中的HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從5%最低降至2%。

圖7 洗滌塔和電滲析除鹽裝置均投用后MDEA溶液中HSS含量變化

4.3 在MDEA溶液回收過程增加活性炭過濾器

在MDEA溶液進(jìn)入儲罐回收的過程中增加活性炭過濾器，用活性炭吸附大量的有機降解物、有機酸、表面活性劑及溶解在MDEA中的烴類[21]，對MDEA溶液起到凈化作用，彌補機械過濾器在過濾功能上的不足，提升MDEA品質(zhì)，一方面可減少有機降解物對設(shè)備造成的腐蝕，另一方面，降低分解的有機物對MEDA溶液的分解，具體流程示意圖見圖8。

圖8 增加活性炭過濾器后MDEA溶液回收流程示意圖

4.4 降低再生塔加熱器熱源溫度

文獻(xiàn)[22]的研究表明，在溫度低于120℃時，MDEA的氧化降解速率幾乎可以忽略不計。綜合再生塔加熱器腐蝕嚴(yán)重的情況，用噴水降溫的方式將再生塔加熱器的熱源蒸汽溫度由原設(shè)計的150℃降低到120℃，降低因受熱分解或蒸發(fā)導(dǎo)致的MDEA的損耗。

4.5 改進(jìn)效果

通過以上4項工藝改進(jìn)，MDEA溶液劣化得到了很好的控制，消耗量大大降低，再生塔加熱器運行多年未再發(fā)生腐蝕，從根本上解決了MDEA溶液劣化問題，降低了生產(chǎn)成本，保證了脫硫效率，實現(xiàn)了IGCC機組安全穩(wěn)定、經(jīng)濟環(huán)保的運行。