高硫煤熱解、蒸汽活化前置脫硫?qū)嶒炑芯?/h1>
2021-01-21 11:14:36侯鵬飛俞林美
煤化工 2020年6期
侯鵬飛，俞林美
（中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京100011）
引 言
目前煤炭脫硫仍以燃燒后脫硫為主，隨著環(huán)保標準對硫排放的規(guī)定日趨嚴格，國內(nèi)企業(yè)受限于硫減排技術(shù)的巨大投資和高額運行費用，往往通過限用高硫煤作為硫減排的重要措施。我國云貴地區(qū)煤種中硫含量普遍較高，貴州境內(nèi)煙煤、無煙煤硫分一般均高于3%，特別是在畢節(jié)、興仁礦區(qū)部分無煙煤的全硫達到8%以上，由于含硫高限制了其大規(guī)模的直接利用，這樣就造成了我國煤炭需求極大，但面對儲量豐富、高熱值的高硫煤資源卻無法高效經(jīng)濟使用的突出矛盾。
高揮發(fā)分的低階煤可以通過低溫熱解實現(xiàn)單位熱值的硫減排，并回收部分硫資源；在活性炭活化加工提高固定碳過程中，也可以脫除部分硫組分。針對高熱值的煙煤和無煙煤，國內(nèi)常規(guī)采用洗選的方式實現(xiàn)前置脫硫[1-2]，但是其單位成本和污染均較大，本研究的目的是借鑒內(nèi)熱式低溫熱解工藝和活性炭活化處理的經(jīng)驗，對具有代表性的高硫煤種貴州興仁某煤礦高固定碳高硫煤進行一些乏氧熱解和活化處理，并對處理后煤中含硫量的變化進行分析，為探索高硫煤的前置脫硫處理技術(shù)做一些基礎(chǔ)性研究。
1 實 驗
1.1 原料煤工業(yè)分析和硫形態(tài)分布
貴州興仁某煤礦高硫煤和內(nèi)蒙古額吉褐煤煤樣的工業(yè)分析指標見表1。從表1可知，貴州煤樣的煤種特點為高灰、低揮發(fā)分、高硫，應屬于高階煙煤。煤中揮發(fā)分低會影響煤的燃燒性能和反應性，而高灰和高硫易對設(shè)備造成損害，對環(huán)境造成污染。
表1 兩種原煤的工業(yè)分析
跟據(jù)GB/T 215—2003分析煤樣（干基）中硫的形態(tài)，結(jié)果見表2。由表2計算可知，兩種煤中硫形態(tài)分布相似，都以有機硫為主，占總硫質(zhì)量分數(shù)約80%，硫酸鹽和硫化鐵硫分別約占3%和15%。
表2 兩種原煤的硫形態(tài)分布%
1.2 熱解實驗
1.2.1 不同干餾溫度下的煤熱解實驗
取粒度為3 mm～6 mm的貴州煤和額吉煤樣進行熱解實驗。實驗條件：干餾時間1 h，溫度分別為550℃、700℃、800℃、1 000℃；實驗儀器：高溫固定床反應器。
1.2.2 不同粒度煤的熱解實驗
取粒度為0.2 mm的貴州煤樣進行熱解實驗，并與1.2.1節(jié)實驗結(jié)果進行對比。實驗條件：干餾時間1 h，溫度為800℃；實驗儀器：高溫固定床反應器。
1.2.3 煤的蒸汽活化實驗
取粒度為3 mm～6 mm的煤樣進行蒸汽活化實驗。實驗條件：活化溫度900℃，活化時間分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h，純水蒸氣氣氛下進行活化，活化前后通氮氣保護，防止氧化；實驗儀器：高溫固定床反應器。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱解溫度與貴州高硫煤中硫脫除效率的關(guān)系
不同熱解溫度下3 mm～6 mm貴州高硫煤樣品的單位發(fā)熱量硫含量、硫脫除效率見圖1。由圖1可以看出，熱解溫度為550℃時，煤中單位發(fā)熱量含硫量增高，而在550℃以后隨著熱解溫度的升高，硫脫除效率有所提高，但是煤中單位發(fā)熱量含硫量并沒有顯著的變化，即熱解處理對貴州高硫煤中硫的脫除效果并不明顯。
圖1 不同熱解溫度下貴州高硫煤的單位發(fā)熱量含硫量、揮發(fā)分、灰分及硫脫除效率
分析原因主要是：隨著熱解溫度的升高，550℃時煤中的硫化鐵硫、揮發(fā)分中的脂肪族含硫化合物開始分解[3]，由固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)移，但是由于貴州高硫煤水分極低，孔隙率小，分解的硫分子由于擴散阻力的原因較難逸出，且該煤中堿金屬含量較高[4]，分解出的硫與堿金屬生成硫酸鹽，導致煤樣灰分增加，單位發(fā)熱量含硫量增加。而550℃以后，硫酸鹽和部分結(jié)合不太牢固的有機硫開始分解[5]，煤樣中硫含量和灰分開始呈降低趨勢。但由于實驗煤樣孔隙率小，分子擴散阻力大，煤中硫在高溫條件下易產(chǎn)生二次反應[3，6]，已分解的自由態(tài)的硫?qū)⑴c煤結(jié)構(gòu)中的碳氫鍵相結(jié)合，生成難以分解的芳香族有機硫，同時煤中易分解的有機硫也會向芳香族有機硫轉(zhuǎn)化[7]。這就造成在對貴州高硫煤樣高溫熱解處理過程中，雖然隨著溫度升高全硫呈降低的趨勢，但是降低趨勢不明顯的結(jié)果。
不同熱解溫度下內(nèi)蒙古褐煤的單位發(fā)熱量含硫量、揮發(fā)分含量見圖2。由圖2可以看出，熱解處理過程中，內(nèi)蒙古褐煤中單位發(fā)熱量含硫量和煤中揮發(fā)分隨熱解溫度變化的趨勢相似，即隨著溫度升高兩者都呈遞減趨勢，且單位發(fā)熱量含硫量降低量較多，當熱解溫度為600℃時，煤中單位發(fā)熱量硫脫除效率最高，達75%以上。
圖2 不同熱解溫度下內(nèi)蒙古褐煤的單位發(fā)熱量含硫量及揮發(fā)分
為分析熱解處理對貴州高硫煤和內(nèi)蒙古褐煤脫硫效果的差異，對比了兩種煤的水分、揮發(fā)分、硫形態(tài)、單位發(fā)熱量硫脫除效率。結(jié)果表明，在硫形態(tài)組成相差不多的情況下，煤中揮發(fā)分和水分含量對于脫硫效率有較大影響。煤中易分解的硫主要是硫化鐵硫以及揮發(fā)分中的脂肪族含硫化合物，揮發(fā)分含量高，則賦存在揮發(fā)分中易分解的有機硫含量較高，高溫條件下極易分解、逸散到氣態(tài)中；煤樣中水分越高，水分逸出后煤中孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達，高溫分解后自由態(tài)的硫分子極易逸出，很少會與堿金屬反應或與碳再反應生成難分解或不分解的芳香族有機硫固存在煤中，硫脫除效率高。
2.2 煤樣粒度與熱解處理時煤中硫脫除效率的關(guān)系
不同粒度貴州高硫煤熱解處理效果和所得半焦工業(yè)分析結(jié)果分別見圖3和表3，對比圖3和表3可以得出，煤樣粒度對熱解脫硫處理效果沒有明顯影響。
2.3 高溫水蒸氣氣氛活化處理與煤中硫脫除效率的關(guān)系
在不同水蒸氣活化條件下，對貴州高硫原煤進行水蒸氣活化脫硫處理，處理后的煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表4。對比圖1和表4可知，水蒸氣活化處理脫硫效果要優(yōu)于熱解處理。
圖3 不同粒度貴州高硫煤800℃熱解處理效果
表3 不同粒度貴州高硫煤熱解所得半焦工業(yè)分析
表4 貴州高硫煤水蒸氣活化脫硫處理后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果
從表4可以看出，隨著水蒸氣活化時間增加，硫脫除效率呈遞增趨勢。在活化時間為2 h時，脫硫效果最好，硫脫除效率能達到49.38%，煤中硫分降低到4.51%，但是固定碳和發(fā)熱量損失比較大，分別下降了21.7%和24.1%，灰分增加至42.07%，整體對于燃燒性能影響較大。當活化時間為4 h時，硫脫除效率有所降低。
分析原因主要是：水蒸氣氣氛下，一方面水蒸氣將積蓄在孔隙結(jié)構(gòu)中的焦油物質(zhì)及裂解產(chǎn)物帶出，并與煤中碳原子發(fā)生氧化反應，擴大了煤料孔隙，并創(chuàng)造微孔以提高孔洞體積[8]，降低了擴散阻力，減少了分解后的硫分子與碳反應的幾率；另一方面水蒸氣高溫條件下與難分解的有機硫發(fā)生氧化反應，將硫從煤中脫除[9]，因此高溫水蒸氣活化氣氛下硫脫除效率明顯高于高溫熱解處理，但是也造成了固定碳和發(fā)熱量損失較大的結(jié)果。
此外，需要注意的是，水蒸氣活化處理后，煤中硫分最低降至4.51%，仍無法達到直接入爐燃燒的國標要求[10]。
3 結(jié)果與討論
3.1 針對低揮發(fā)分、高有機硫含量的煙煤，熱解處理并不能有效降低煤中的硫含量，且樣品粒度大小對于硫脫除效率無顯著影響。
3.2 針對低揮發(fā)分、高有機硫含量的煙煤，以高溫蒸汽為介質(zhì)的活化處理雖可使硫脫除效率達到49.38%，但煤中固定碳損失約21.7%，灰分增加明顯，且熱值損失較大。
3.3 針對低揮發(fā)分、高有機硫含量的煙煤直接進行熱解前置預脫硫有技術(shù)可行性，但效果不明顯。在水蒸氣還原氣氛下對高硫煤進行高溫活化處理，可達到一定的脫硫效果。若存在富裕還原介質(zhì)（如高溫蒸汽或氫源），并能充分利用反應尾氣的客觀條件下，針對高硫煤進行前置預脫硫在技術(shù)經(jīng)濟上可能具有一定的可行性，可以開展一些延展研究。
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高揮發(fā)分的低階煤可以通過低溫熱解實現(xiàn)單位熱值的硫減排，并回收部分硫資源；在活性炭活化加工提高固定碳過程中，也可以脫除部分硫組分。針對高熱值的煙煤和無煙煤，國內(nèi)常規(guī)采用洗選的方式實現(xiàn)前置脫硫[1-2]，但是其單位成本和污染均較大，本研究的目的是借鑒內(nèi)熱式低溫熱解工藝和活性炭活化處理的經(jīng)驗，對具有代表性的高硫煤種貴州興仁某煤礦高固定碳高硫煤進行一些乏氧熱解和活化處理，并對處理后煤中含硫量的變化進行分析，為探索高硫煤的前置脫硫處理技術(shù)做一些基礎(chǔ)性研究。
1 實 驗
1.1 原料煤工業(yè)分析和硫形態(tài)分布
貴州興仁某煤礦高硫煤和內(nèi)蒙古額吉褐煤煤樣的工業(yè)分析指標見表1。從表1可知，貴州煤樣的煤種特點為高灰、低揮發(fā)分、高硫，應屬于高階煙煤。煤中揮發(fā)分低會影響煤的燃燒性能和反應性，而高灰和高硫易對設(shè)備造成損害，對環(huán)境造成污染。
表1 兩種原煤的工業(yè)分析
跟據(jù)GB/T 215—2003分析煤樣（干基）中硫的形態(tài)，結(jié)果見表2。由表2計算可知，兩種煤中硫形態(tài)分布相似，都以有機硫為主，占總硫質(zhì)量分數(shù)約80%，硫酸鹽和硫化鐵硫分別約占3%和15%。
表2 兩種原煤的硫形態(tài)分布%
1.2 熱解實驗
1.2.1 不同干餾溫度下的煤熱解實驗
取粒度為3 mm～6 mm的貴州煤和額吉煤樣進行熱解實驗。實驗條件：干餾時間1 h，溫度分別為550℃、700℃、800℃、1 000℃；實驗儀器：高溫固定床反應器。
1.2.2 不同粒度煤的熱解實驗
取粒度為0.2 mm的貴州煤樣進行熱解實驗，并與1.2.1節(jié)實驗結(jié)果進行對比。實驗條件：干餾時間1 h，溫度為800℃；實驗儀器：高溫固定床反應器。
1.2.3 煤的蒸汽活化實驗
取粒度為3 mm～6 mm的煤樣進行蒸汽活化實驗。實驗條件：活化溫度900℃，活化時間分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h，純水蒸氣氣氛下進行活化，活化前后通氮氣保護，防止氧化；實驗儀器：高溫固定床反應器。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱解溫度與貴州高硫煤中硫脫除效率的關(guān)系
不同熱解溫度下3 mm～6 mm貴州高硫煤樣品的單位發(fā)熱量硫含量、硫脫除效率見圖1。由圖1可以看出，熱解溫度為550℃時，煤中單位發(fā)熱量含硫量增高，而在550℃以后隨著熱解溫度的升高，硫脫除效率有所提高，但是煤中單位發(fā)熱量含硫量并沒有顯著的變化，即熱解處理對貴州高硫煤中硫的脫除效果并不明顯。
圖1 不同熱解溫度下貴州高硫煤的單位發(fā)熱量含硫量、揮發(fā)分、灰分及硫脫除效率
分析原因主要是：隨著熱解溫度的升高，550℃時煤中的硫化鐵硫、揮發(fā)分中的脂肪族含硫化合物開始分解[3]，由固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)移，但是由于貴州高硫煤水分極低，孔隙率小，分解的硫分子由于擴散阻力的原因較難逸出，且該煤中堿金屬含量較高[4]，分解出的硫與堿金屬生成硫酸鹽，導致煤樣灰分增加，單位發(fā)熱量含硫量增加。而550℃以后，硫酸鹽和部分結(jié)合不太牢固的有機硫開始分解[5]，煤樣中硫含量和灰分開始呈降低趨勢。但由于實驗煤樣孔隙率小，分子擴散阻力大，煤中硫在高溫條件下易產(chǎn)生二次反應[3，6]，已分解的自由態(tài)的硫?qū)⑴c煤結(jié)構(gòu)中的碳氫鍵相結(jié)合，生成難以分解的芳香族有機硫，同時煤中易分解的有機硫也會向芳香族有機硫轉(zhuǎn)化[7]。這就造成在對貴州高硫煤樣高溫熱解處理過程中，雖然隨著溫度升高全硫呈降低的趨勢，但是降低趨勢不明顯的結(jié)果。
不同熱解溫度下內(nèi)蒙古褐煤的單位發(fā)熱量含硫量、揮發(fā)分含量見圖2。由圖2可以看出，熱解處理過程中，內(nèi)蒙古褐煤中單位發(fā)熱量含硫量和煤中揮發(fā)分隨熱解溫度變化的趨勢相似，即隨著溫度升高兩者都呈遞減趨勢，且單位發(fā)熱量含硫量降低量較多，當熱解溫度為600℃時，煤中單位發(fā)熱量硫脫除效率最高，達75%以上。
圖2 不同熱解溫度下內(nèi)蒙古褐煤的單位發(fā)熱量含硫量及揮發(fā)分
為分析熱解處理對貴州高硫煤和內(nèi)蒙古褐煤脫硫效果的差異，對比了兩種煤的水分、揮發(fā)分、硫形態(tài)、單位發(fā)熱量硫脫除效率。結(jié)果表明，在硫形態(tài)組成相差不多的情況下，煤中揮發(fā)分和水分含量對于脫硫效率有較大影響。煤中易分解的硫主要是硫化鐵硫以及揮發(fā)分中的脂肪族含硫化合物，揮發(fā)分含量高，則賦存在揮發(fā)分中易分解的有機硫含量較高，高溫條件下極易分解、逸散到氣態(tài)中；煤樣中水分越高，水分逸出后煤中孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達，高溫分解后自由態(tài)的硫分子極易逸出，很少會與堿金屬反應或與碳再反應生成難分解或不分解的芳香族有機硫固存在煤中，硫脫除效率高。
2.2 煤樣粒度與熱解處理時煤中硫脫除效率的關(guān)系
不同粒度貴州高硫煤熱解處理效果和所得半焦工業(yè)分析結(jié)果分別見圖3和表3，對比圖3和表3可以得出，煤樣粒度對熱解脫硫處理效果沒有明顯影響。
2.3 高溫水蒸氣氣氛活化處理與煤中硫脫除效率的關(guān)系
在不同水蒸氣活化條件下，對貴州高硫原煤進行水蒸氣活化脫硫處理，處理后的煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表4。對比圖1和表4可知，水蒸氣活化處理脫硫效果要優(yōu)于熱解處理。
圖3 不同粒度貴州高硫煤800℃熱解處理效果
表3 不同粒度貴州高硫煤熱解所得半焦工業(yè)分析
表4 貴州高硫煤水蒸氣活化脫硫處理后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果
從表4可以看出，隨著水蒸氣活化時間增加，硫脫除效率呈遞增趨勢。在活化時間為2 h時，脫硫效果最好，硫脫除效率能達到49.38%，煤中硫分降低到4.51%，但是固定碳和發(fā)熱量損失比較大，分別下降了21.7%和24.1%，灰分增加至42.07%，整體對于燃燒性能影響較大。當活化時間為4 h時，硫脫除效率有所降低。
分析原因主要是：水蒸氣氣氛下，一方面水蒸氣將積蓄在孔隙結(jié)構(gòu)中的焦油物質(zhì)及裂解產(chǎn)物帶出，并與煤中碳原子發(fā)生氧化反應，擴大了煤料孔隙，并創(chuàng)造微孔以提高孔洞體積[8]，降低了擴散阻力，減少了分解后的硫分子與碳反應的幾率；另一方面水蒸氣高溫條件下與難分解的有機硫發(fā)生氧化反應，將硫從煤中脫除[9]，因此高溫水蒸氣活化氣氛下硫脫除效率明顯高于高溫熱解處理，但是也造成了固定碳和發(fā)熱量損失較大的結(jié)果。
此外，需要注意的是，水蒸氣活化處理后，煤中硫分最低降至4.51%，仍無法達到直接入爐燃燒的國標要求[10]。
3 結(jié)果與討論
3.1 針對低揮發(fā)分、高有機硫含量的煙煤，熱解處理并不能有效降低煤中的硫含量，且樣品粒度大小對于硫脫除效率無顯著影響。
3.2 針對低揮發(fā)分、高有機硫含量的煙煤，以高溫蒸汽為介質(zhì)的活化處理雖可使硫脫除效率達到49.38%，但煤中固定碳損失約21.7%，灰分增加明顯，且熱值損失較大。
3.3 針對低揮發(fā)分、高有機硫含量的煙煤直接進行熱解前置預脫硫有技術(shù)可行性，但效果不明顯。在水蒸氣還原氣氛下對高硫煤進行高溫活化處理，可達到一定的脫硫效果。若存在富裕還原介質(zhì)（如高溫蒸汽或氫源），并能充分利用反應尾氣的客觀條件下，針對高硫煤進行前置預脫硫在技術(shù)經(jīng)濟上可能具有一定的可行性，可以開展一些延展研究。
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