高硫煤熱解、蒸汽活化前置脫硫?qū)嶒?yàn)研究

侯鵬飛，俞林美

（中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京100011）

引 言

目前煤炭脫硫仍以燃燒后脫硫?yàn)橹鳎S著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對硫排放的規(guī)定日趨嚴(yán)格，國內(nèi)企業(yè)受限于硫減排技術(shù)的巨大投資和高額運(yùn)行費(fèi)用，往往通過限用高硫煤作為硫減排的重要措施。我國云貴地區(qū)煤種中硫含量普遍較高，貴州境內(nèi)煙煤、無煙煤硫分一般均高于3%，特別是在畢節(jié)、興仁礦區(qū)部分無煙煤的全硫達(dá)到8%以上，由于含硫高限制了其大規(guī)模的直接利用，這樣就造成了我國煤炭需求極大，但面對儲量豐富、高熱值的高硫煤資源卻無法高效經(jīng)濟(jì)使用的突出矛盾。

高揮發(fā)分的低階煤可以通過低溫?zé)峤鈱?shí)現(xiàn)單位熱值的硫減排，并回收部分硫資源；在活性炭活化加工提高固定碳過程中，也可以脫除部分硫組分。針對高熱值的煙煤和無煙煤，國內(nèi)常規(guī)采用洗選的方式實(shí)現(xiàn)前置脫硫[1-2]，但是其單位成本和污染均較大，本研究的目的是借鑒內(nèi)熱式低溫?zé)峤夤に嚭突钚蕴炕罨幚淼慕?jīng)驗(yàn)，對具有代表性的高硫煤種貴州興仁某煤礦高固定碳高硫煤進(jìn)行一些乏氧熱解和活化處理，并對處理后煤中含硫量的變化進(jìn)行分析，為探索高硫煤的前置脫硫處理技術(shù)做一些基礎(chǔ)性研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料煤工業(yè)分析和硫形態(tài)分布

貴州興仁某煤礦高硫煤和內(nèi)蒙古額吉褐煤煤樣的工業(yè)分析指標(biāo)見表1。從表1可知，貴州煤樣的煤種特點(diǎn)為高灰、低揮發(fā)分、高硫，應(yīng)屬于高階煙煤。煤中揮發(fā)分低會影響煤的燃燒性能和反應(yīng)性，而高灰和高硫易對設(shè)備造成損害，對環(huán)境造成污染。

表1 兩種原煤的工業(yè)分析

跟據(jù)GB/T 215—2003分析煤樣（干基）中硫的形態(tài)，結(jié)果見表2。由表2計(jì)算可知，兩種煤中硫形態(tài)分布相似，都以有機(jī)硫?yàn)橹?，占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%，硫酸鹽和硫化鐵硫分別約占3%和15%。

表2 兩種原煤的硫形態(tài)分布%

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

1.2.1 不同干餾溫度下的煤熱解實(shí)驗(yàn)

取粒度為3 mm～6 mm的貴州煤和額吉煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：干餾時間1 h，溫度分別為550℃、700℃、800℃、1 000℃；實(shí)驗(yàn)儀器：高溫固定床反應(yīng)器。

1.2.2 不同粒度煤的熱解實(shí)驗(yàn)

取粒度為0.2 mm的貴州煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，并與1.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)條件：干餾時間1 h，溫度為800℃；實(shí)驗(yàn)儀器：高溫固定床反應(yīng)器。

1.2.3 煤的蒸汽活化實(shí)驗(yàn)

取粒度為3 mm～6 mm的煤樣進(jìn)行蒸汽活化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：活化溫度900℃，活化時間分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h，純水蒸氣氣氛下進(jìn)行活化，活化前后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止氧化；實(shí)驗(yàn)儀器：高溫固定床反應(yīng)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度與貴州高硫煤中硫脫除效率的關(guān)系

不同熱解溫度下3 mm～6 mm貴州高硫煤樣品的單位發(fā)熱量硫含量、硫脫除效率見圖1。由圖1可以看出，熱解溫度為550℃時，煤中單位發(fā)熱量含硫量增高，而在550℃以后隨著熱解溫度的升高，硫脫除效率有所提高，但是煤中單位發(fā)熱量含硫量并沒有顯著的變化，即熱解處理對貴州高硫煤中硫的脫除效果并不明顯。

圖1 不同熱解溫度下貴州高硫煤的單位發(fā)熱量含硫量、揮發(fā)分、灰分及硫脫除效率

分析原因主要是：隨著熱解溫度的升高，550℃時煤中的硫化鐵硫、揮發(fā)分中的脂肪族含硫化合物開始分解[3]，由固態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)移，但是由于貴州高硫煤水分極低，孔隙率小，分解的硫分子由于擴(kuò)散阻力的原因較難逸出，且該煤中堿金屬含量較高[4]，分解出的硫與堿金屬生成硫酸鹽，導(dǎo)致煤樣灰分增加，單位發(fā)熱量含硫量增加。而550℃以后，硫酸鹽和部分結(jié)合不太牢固的有機(jī)硫開始分解[5]，煤樣中硫含量和灰分開始呈降低趨勢。但由于實(shí)驗(yàn)煤樣孔隙率小，分子擴(kuò)散阻力大，煤中硫在高溫條件下易產(chǎn)生二次反應(yīng)[3，6]，已分解的自由態(tài)的硫?qū)⑴c煤結(jié)構(gòu)中的碳?xì)滏I相結(jié)合，生成難以分解的芳香族有機(jī)硫，同時煤中易分解的有機(jī)硫也會向芳香族有機(jī)硫轉(zhuǎn)化[7]。這就造成在對貴州高硫煤樣高溫?zé)峤馓幚磉^程中，雖然隨著溫度升高全硫呈降低的趨勢，但是降低趨勢不明顯的結(jié)果。

不同熱解溫度下內(nèi)蒙古褐煤的單位發(fā)熱量含硫量、揮發(fā)分含量見圖2。由圖2可以看出，熱解處理過程中，內(nèi)蒙古褐煤中單位發(fā)熱量含硫量和煤中揮發(fā)分隨熱解溫度變化的趨勢相似，即隨著溫度升高兩者都呈遞減趨勢，且單位發(fā)熱量含硫量降低量較多，當(dāng)熱解溫度為600℃時，煤中單位發(fā)熱量硫脫除效率最高，達(dá)75%以上。

圖2 不同熱解溫度下內(nèi)蒙古褐煤的單位發(fā)熱量含硫量及揮發(fā)分

為分析熱解處理對貴州高硫煤和內(nèi)蒙古褐煤脫硫效果的差異，對比了兩種煤的水分、揮發(fā)分、硫形態(tài)、單位發(fā)熱量硫脫除效率。結(jié)果表明，在硫形態(tài)組成相差不多的情況下，煤中揮發(fā)分和水分含量對于脫硫效率有較大影響。煤中易分解的硫主要是硫化鐵硫以及揮發(fā)分中的脂肪族含硫化合物，揮發(fā)分含量高，則賦存在揮發(fā)分中易分解的有機(jī)硫含量較高，高溫條件下極易分解、逸散到氣態(tài)中；煤樣中水分越高，水分逸出后煤中孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，高溫分解后自由態(tài)的硫分子極易逸出，很少會與堿金屬反應(yīng)或與碳再反應(yīng)生成難分解或不分解的芳香族有機(jī)硫固存在煤中，硫脫除效率高。

2.2 煤樣粒度與熱解處理時煤中硫脫除效率的關(guān)系

不同粒度貴州高硫煤熱解處理效果和所得半焦工業(yè)分析結(jié)果分別見圖3和表3，對比圖3和表3可以得出，煤樣粒度對熱解脫硫處理效果沒有明顯影響。

2.3 高溫水蒸氣氣氛活化處理與煤中硫脫除效率的關(guān)系

在不同水蒸氣活化條件下，對貴州高硫原煤進(jìn)行水蒸氣活化脫硫處理，處理后的煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表4。對比圖1和表4可知，水蒸氣活化處理脫硫效果要優(yōu)于熱解處理。

圖3 不同粒度貴州高硫煤800℃熱解處理效果

表3 不同粒度貴州高硫煤熱解所得半焦工業(yè)分析

表4 貴州高硫煤水蒸氣活化脫硫處理后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果

從表4可以看出，隨著水蒸氣活化時間增加，硫脫除效率呈遞增趨勢。在活化時間為2 h時，脫硫效果最好，硫脫除效率能達(dá)到49.38%，煤中硫分降低到4.51%，但是固定碳和發(fā)熱量損失比較大，分別下降了21.7%和24.1%，灰分增加至42.07%，整體對于燃燒性能影響較大。當(dāng)活化時間為4 h時，硫脫除效率有所降低。

分析原因主要是：水蒸氣氣氛下，一方面水蒸氣將積蓄在孔隙結(jié)構(gòu)中的焦油物質(zhì)及裂解產(chǎn)物帶出，并與煤中碳原子發(fā)生氧化反應(yīng)，擴(kuò)大了煤料孔隙，并創(chuàng)造微孔以提高孔洞體積[8]，降低了擴(kuò)散阻力，減少了分解后的硫分子與碳反應(yīng)的幾率；另一方面水蒸氣高溫條件下與難分解的有機(jī)硫發(fā)生氧化反應(yīng)，將硫從煤中脫除[9]，因此高溫水蒸氣活化氣氛下硫脫除效率明顯高于高溫?zé)峤馓幚?，但是也造成了固定碳和發(fā)熱量損失較大的結(jié)果。

此外，需要注意的是，水蒸氣活化處理后，煤中硫分最低降至4.51%，仍無法達(dá)到直接入爐燃燒的國標(biāo)要求[10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 針對低揮發(fā)分、高有機(jī)硫含量的煙煤，熱解處理并不能有效降低煤中的硫含量，且樣品粒度大小對于硫脫除效率無顯著影響。

3.2 針對低揮發(fā)分、高有機(jī)硫含量的煙煤，以高溫蒸汽為介質(zhì)的活化處理雖可使硫脫除效率達(dá)到49.38%，但煤中固定碳損失約21.7%，灰分增加明顯，且熱值損失較大。

3.3 針對低揮發(fā)分、高有機(jī)硫含量的煙煤直接進(jìn)行熱解前置預(yù)脫硫有技術(shù)可行性，但效果不明顯。在水蒸氣還原氣氛下對高硫煤進(jìn)行高溫活化處理，可達(dá)到一定的脫硫效果。若存在富裕還原介質(zhì)（如高溫蒸汽或氫源），并能充分利用反應(yīng)尾氣的客觀條件下，針對高硫煤進(jìn)行前置預(yù)脫硫在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上可能具有一定的可行性，可以開展一些延展研究。