含氟羧酸酯共聚物的合成及對(duì)惠州原油降凝評(píng)價(jià)

張國(guó)欣，胡廷，張勇，陸原，王永軍，李羽

(中海油(天津)油田化工有限公司，天津 300458)

降凝劑在高含蠟原油開采和運(yùn)輸過程中發(fā)揮著重要作用，其降凝機(jī)理主要是通過改變?cè)椭邢灳У娜S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，來降低原油凝固點(diǎn)，改善原油低溫流動(dòng)性。目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的降凝劑多為丙烯酸烷基酯類二元或多元共聚物以及復(fù)配物。國(guó)內(nèi)研制出來的WHP系列、GY系列、CE系列及BEM系列等降凝劑也多為乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物，雖然實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，也取得了一些經(jīng)濟(jì)效益，但針對(duì)特殊高含蠟原油的性質(zhì)特點(diǎn)，現(xiàn)有的降凝劑還是無法滿足這類原油低溫的流動(dòng)性能。

含氟聚合物是20世紀(jì)40年代開發(fā)的高分子材料，隨著科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，使得含氟聚合物得到了很大的發(fā)展[1-7]，由于氟原子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，將氟原子引入到高分子中，使得高分子含氟聚合物材料具有不同于其他高分子材料的特殊性能，正是由于這些優(yōu)良的性能，引起高分子學(xué)者對(duì)含氟聚合物研究的興趣[12-15]。

本工作首次將含氟聚合物試用于原油降凝劑上,并在含氟高分子主鏈上引入極性基團(tuán),極性部分分布在含蠟原油蠟晶表面，使蠟晶表面變性，含氟基團(tuán)可作用于長(zhǎng)鏈烷基為基礎(chǔ)形成的共晶體[8-11]上，從而達(dá)到降低原油凝點(diǎn)的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

全氟烷基乙基羧酸酯，工業(yè)級(jí)，上海嶅稞實(shí)業(yè)有限公司；馬來酸酐、偶氮二異丁腈，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；重芳烴，工業(yè)級(jí)，天津天元化工有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀；Waters 2695型凝膠滲透色譜儀(GPC)；Mersot 2300偏光顯微鏡；SYP1008-V型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器；W-O型恒溫油水浴鍋；HT-1型電動(dòng)調(diào)速攪拌器；AL204型精密電子天平；2L玻璃反應(yīng)釜。

1.2 實(shí)驗(yàn)原油

實(shí)驗(yàn)用惠州原油于2019年11月采集，其主要物理性質(zhì)見表1。

表1 惠州原油主要組成及物理性質(zhì)

1.3 制備方法

將一定量的馬來酸酐及芳烴溶劑裝入玻璃反應(yīng)釜中，升溫使馬來酸酐溶解，加入全氟烷基乙基羧酸酯、苯乙烯及引發(fā)劑AIBN，待體系自動(dòng)加速到一定溫度后降溫，至反應(yīng)溫度，再恒溫一段時(shí)間，得到黃色黏稠液體即為含氟羧酸酯三元共聚物CMT。

1.4 降凝效果測(cè)試方法

參照SY/T 5767—2016《原油管道添加降凝劑輸送技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行降凝效果測(cè)試。

樣品預(yù)處理：原油65 ℃恒溫30 min后，加入一定量的共聚物CMT，恒溫?cái)嚢? min并靜置30 min，以0.5 ℃/min勻速降溫至預(yù)期凝點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物CMT的結(jié)構(gòu)表征

圖1為聚合物的紅外光譜。由圖1可見，2 927，2 857 cm-1處為長(zhǎng)鏈烷基碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰；1 782，1 736 cm-1處為MA中的兩個(gè)羰基(CO)吸收峰；1 640 cm-1處無明顯吸收峰，說明已無碳碳雙鍵的振動(dòng)吸收即單體聚合已經(jīng)完成；1 462 cm-1為苯環(huán)上碳碳鍵伸縮振動(dòng)峰；在1 392 cm-1處為甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)峰；1 239，1 167 cm-1處為酯基中碳氧鍵的伸縮振動(dòng)峰，在722 cm-1處多個(gè)亞甲基(大于4個(gè))的平面搖擺振動(dòng)峰；695 cm-1附近為苯環(huán)碳碳面外彎曲振動(dòng)峰。這說明單體聚合形成的共聚物分子中有酯基、酸酐、苯環(huán)和長(zhǎng)碳鏈的存在。

圖1 共聚物CMT的紅外光譜

2.2 聚合物CMT相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

表2為凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)。由表2可見，CMT數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為13 058，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw為25 315。在CAM、MA、St聚合過程中，溫度、引發(fā)劑、溶劑量和種類等諸多因素的影響，CMT的平均相對(duì)分子質(zhì)量在4 000～50 000之間。

表2 CMT平均分子量測(cè)定

2.3 單體配比對(duì)降凝效果影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h、AIBN加入量(相對(duì)質(zhì)量) 0.6%、芳烴溶劑65%(單體與芳烴質(zhì)量比3.5∶6.5)?？疾霤AM、MA和St單體摩爾配比對(duì)惠州原油凝點(diǎn)的影響，結(jié)果見表3。由表3所示，三種單體全氟烷基乙基羧酸酯(CAM)、馬來酸酐(MA)、苯乙烯(St)較佳摩爾比為4∶1∶0.7。

表3 CMT單體的摩爾比例對(duì)降凝效果的影響

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)降凝效果影響

在CAM/MA/St(摩爾比)=4∶1∶0.7，反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h、芳烴溶劑65%(單體與芳烴質(zhì)量比3.5∶6.5)條件下，考察AIBN用量對(duì)惠州原油凝點(diǎn)影響，結(jié)果見表4。

表4 引發(fā)劑用量對(duì)降凝效果影響

從表4可知，在AIBN最佳用量為0.6%，凝點(diǎn)降幅達(dá)到最大值。引發(fā)劑用量會(huì)影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，在自由基聚合中，引發(fā)劑用量越多，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量反而越小。適宜相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，所作用的效果將會(huì)最好，否則作為降凝劑，將會(huì)影響與蠟晶的共晶作用；引發(fā)劑用量較少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低，也影響產(chǎn)物的效果。

2.5 反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果影響

過低的反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)速率和聚合效率均較低；過高的反應(yīng)溫度使單體轉(zhuǎn)化率增大，但較大的轉(zhuǎn)化率會(huì)使聚合度降低、產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，可能得不到所需的產(chǎn)品。因此，在CMT加量為500 mg/L條件下，考察聚合時(shí)間及溫度對(duì)降凝效果的影響，結(jié)果見表5和表6。由表5和表6可見，適宜的聚合溫度為80 ℃，聚合時(shí)間為7 h。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降凝效果影響

表6 反應(yīng)溫度對(duì)降凝效果影響

2.6 聚合物CMT加量對(duì)降凝效果影響

在65 ℃原油中加入聚合物CMT，考察CMT加量對(duì)原油降凝效果的影響,結(jié)果見表7。

表7 CMT加量對(duì)降凝效果的影響

由表7可見，隨著聚合物CMT加量的增加，原油凝點(diǎn)降凝幅度增大并逐漸穩(wěn)定。在加量為500 mg/L時(shí)，原油凝點(diǎn)下降12 ℃。這是因?yàn)椋涸诩恿枯^小時(shí)，由于CMT分子不能大范圍與石蠟晶體發(fā)生共晶作用，導(dǎo)致降凝效果不明顯；隨著加量的增加，降凝幅度逐漸增大，直至CMT加量在500 mg/L以上時(shí)，原油降凝幅度趨于穩(wěn)定；當(dāng)CMT過量時(shí)，過量的CMT分子也無法參與到共晶作用中，因此，原油降凝幅度趨于穩(wěn)定。

2.7 偏光顯微鏡下蠟晶形態(tài)變化

在65 ℃，2瓶100 mL原油中分別加入500 mg/L聚合物CMT、500 ng/L芳烴溶劑，恒溫30 min后，以0.5 ℃/min的速率降溫，當(dāng)溫度降至30 ℃時(shí)，利用高倍偏光顯微鏡觀察油樣中蠟晶形態(tài),結(jié)果見圖2。由圖2可見，加入500 ng/L芳烴溶劑空白原油的偏光顯微鏡照片中有大量的蠟晶析出，且大都呈較大的棒狀、塊狀、片狀等相互堆疊在一起；當(dāng)加入500 mg/L聚合物CMT后，原油中蠟晶逐漸分散開來，且尺寸變小，由棒狀、片狀斷裂成顆粒狀[15]。

由圖2可見，聚合物CMT和原油中蠟晶的作用形態(tài)，與大多數(shù)降凝劑和蠟晶作用形成的大蠟晶聚集體形態(tài)，有很大不同。相同之處在于，聚合物CMT分子中的長(zhǎng)碳鏈同樣會(huì)與蠟晶發(fā)生共晶作用，碳鏈上的極性基團(tuán)會(huì)吸附于晶核表面，使形成的石蠟結(jié)構(gòu)變得極不穩(wěn)定；不同之處在于，聚合物CMT碳鏈上的含氟基團(tuán)可將碳鏈與蠟晶形成的共晶體變得極為細(xì)小而且分散，使原油中包裹于蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的更多輕油組分得以釋放出來，原油體系膠凝化延遲，凝固溫度降低，達(dá)到降凝效果。

圖2 試樣的蠟晶形態(tài)

3 結(jié) 論

a.聚合物CMT合成工藝為n(CAM)∶n(MA)∶n(St)=4∶1∶0.7，AIBN加入量為0.6%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，CMT在加量500 mg/L時(shí)，原油凝點(diǎn)由32 ℃降至20 ℃，該類型降凝劑產(chǎn)品國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道。該劑具有加劑量少，成本低，降凝效果顯著的優(yōu)勢(shì)，有潛在的應(yīng)用價(jià)值和理論研究意義,為高凝原油用新型降凝劑開辟出新途徑。

b.偏光顯微鏡分析表明，加入CMT 500 mg/L后，蠟晶形態(tài)由棒狀、片狀斷裂成顆粒狀，蠟晶顆粒的平均直徑由10～20 μm變?yōu)?～5 μm，說明聚合物CMT碳鏈上的含氟基團(tuán)可將碳鏈與蠟晶形成的共晶體變得極為細(xì)小而且分散，使原油中包裹于蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的更多輕油組分得以釋放出來，原油體系膠凝化延遲，凝固溫度降低，達(dá)到降凝效果。