油品中有機氯脫除研究進展

?；?，趙冬汁，張晨，張偉*，李翠清

(1.北京石油化工學院化學工程學院，北京 102617； 2.燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617)

隨著原油重質(zhì)化、開采難度的增大，原油開采時需要加入大量化學助劑以提高采油率。然而，這些化學助劑中通常含有有機氯化物，直接導致原油中有機氯化物的含量顯著增加。在原油加工過程中，有機氯化物會在水解或加氫的情況下，生成酸性介質(zhì)HCl，不僅引起下游設備與管線的腐蝕，還會與氨生成氯化銨堵塞下游裝置，影響正常運行。此外，有機氯還會導致加氫精制和催化重整催化劑中毒，而且氯具有很高的遷移性，會隨著工藝氣流向下遷移，使整個催化劑床層產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，影響煉油生產(chǎn)裝置的長周期安全運行，造成巨大的經(jīng)濟損失[1-2]。除此之外，在塑料垃圾資源化處理過程中，有機氯化物的脫除也成為亟待解決的問題。近年來，在廢塑料處理方面，塑料垃圾的熱解處理技術日益受到重視，然而，廢塑料的熱解油中含有大量的有機氯，對熱解油的進一步加工利用造成了嚴重影響[3]。因此，為了避免有機氯化物對油品加工的影響，開發(fā)高效的脫氯技術具有十分重要的意義。

目前，關于油品中有機氯脫除的方法大多仍處于試驗階段，尚未開發(fā)出大規(guī)模工業(yè)化的脫氯技術。國內(nèi)外現(xiàn)有的有機氯的脫除技術主要包括催化加氫法[4-6]、親核取代反應法[7]、吸附法[8]、萃取法、酸洗法等。本文對以上各種油品脫氯技術的研究進展進行了綜述，介紹各種脫氯技術的研究現(xiàn)狀及優(yōu)缺點，并著重對吸附脫氯技術的應用前景進行展望。

1 催化加氫脫氯

催化加氫脫氯是利用催化劑和外加的氫氣，將有機氯變成無機氯進而脫除的方法。首先氫氣被吸附在負載金屬催化劑上，裂解成氫原子，氫原子失去一個電子變成H+，然后與吸附在催化劑上的有機氯化物發(fā)生反應生成HCl及相應的烴類。加氫脫氯所使用的催化劑需要具備較好的吸附活化解離氫的能力，最常用的是貴金屬和過渡金屬催化劑[9]。因此，近年來主要圍繞著這兩類催化劑開展研究。

貴金屬鈀具有較高的催化加氫活性。張冠麟等[10]采用PdCl2與鄰菲羅啉制備了配合物Pd(phen)Cl2，他們發(fā)現(xiàn)：1,3,5-三氯苯在Pd(phen)Cl2的催化作用下，前3 h的轉化率能夠達到95%；然而，隨著反應的進行，反應過程中生成的氯化氫造成催化劑中毒，脫氯效果降低。孫廣輝[11]用沉淀法制備了聚丙烯酸負載的鈀鄰菲羅啉配合物催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)，當聚丙烯酸載體相對分子質(zhì)量為500時，催化劑催化活性較高，催化二氯代苯反應12 h后，脫氯率可達80%。負載型的金屬絡合物催化劑，一方面具有均相催化劑的良好的催化活性，另一方面具有多相催化劑的產(chǎn)物便于分離的優(yōu)點。

為了進一步提高鈀基催化劑的催化活性，人們在其中摻雜過渡金屬。周鑫等[12]通過浸漬法制備了Fe負載量為2.7%的Pd-Fe/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)它在2 h內(nèi)對2,4-二氯苯氧乙酸的脫氯效果達到100%，而Pd/CeO2催化劑的脫氯效果僅有56.2%。然而，雙金屬催化劑中Fe受pH的影響，當pH降低后，部分Fe會溶出，影響金屬間的協(xié)同作用，故循環(huán)使用兩次后脫氯率有明顯下降。

過渡金屬磷化物，如磷化鎳，因具有良好的加氫性能，也被應用于加氫脫氯。許杭慧等[13]以聚乙二醇(PEG)作為表面活性劑制備了磷化鎳，發(fā)現(xiàn)磷化鎳為四方晶型的Ni12P5，并且當PEG-8000與磷化鎳的比例為3∶1時制備的催化劑，在450 ℃對三氯乙烯的脫氯率達到75%。Guo等[14]提出在Ni12P5催化劑中加入不同濃度的離子以改變其暴露的晶面，實驗發(fā)現(xiàn)：在一定范圍內(nèi)，(312)晶面的暴露增加了催化劑的活性；當I(312)/I(420)為15.6時，催化活性最高，在450 ℃溫度下反應一定時間，脫氯率為43%。

綜上所述，貴金屬催化劑顯示出良好的加氫脫氯活性，但是其成本較高，且容易中毒。而過渡金屬磷化物雖然成本較低，但是其催化活性較低，在450～500 ℃高溫下才表現(xiàn)出一定的加氫脫氯活性，因而加氫脫氯技術目前仍難以實現(xiàn)工業(yè)化應用[15-16]。

2 親核取代脫氯

親核取代脫氯技術是利用與氯相連的碳原子顯正電的特點，通過親核取代反應將有機氯轉化成氯離子，然后采用水洗的方法將無機氯離子脫除。但由于絕大多數(shù)親核試劑都是水溶性的，很難與油品中的有機氯充分接觸反應。通過在脫氯反應體系中加入適量的相轉移劑，可有效促進親核試劑與油相中的有機氯化物充分接觸，加速將有機氯轉化成無機氯[17]。

劉公召等[18]用含季胺堿芐基三乙基氫氧化銨的乙醇溶液，與氫氧化鈉水溶液進行復配，制得脫氯劑。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，未加入季胺堿芐基三乙基氫氧化銨氯轉移劑時，有機氯脫除率僅為29.99%；隨著氯轉移劑的添加，有機氯脫除率隨之增加，當氯轉移劑為有機氯含量的50倍時，脫氯率最高，達到94.91%。陳召新等[19]制備了包含親核試劑、相轉移催化劑及溶劑的脫氯劑，并應用于直餾柴油的脫氯研究，發(fā)現(xiàn)脫氯劑的加入量為300 μg/g，在130 ℃的反應條件下反應120 min時，有機氯的脫除率為51.4%，而未加脫氯劑時，氯化物的脫除率僅為23.2%，這表明新型脫氯劑的加入顯著改善了脫氯效果。

有研究表明，分批多次加入脫氯劑可提高脫氯效果。史軍歌等[20]以乙二胺為親核試劑，四丁基氫氧化銨為相轉移催化劑，加入了適量的乙醇制得脫氯劑，用于實際原油中有機氯的脫除，發(fā)現(xiàn)當反應溫度為95 ℃，分批次加入脫氯劑，脫氯率能夠達到90% 以上。石鑫等[21]用三乙基芐基氫氧化銨乙醇溶液與乙醇鈉制備了脫氯劑，分三批次加入，脫除原油中的有機氯，脫除率達96.7%，效果十分明顯。董國艷等[22]對塔河油田處理站進行現(xiàn)場脫氯實驗，分批多次加入氯轉移劑后，有機氯脫除率從67.2%上升到96.7%。

在相轉移催化劑存在條件下，親核取代脫氯技術顯示出了良好的脫氯效果。但此技術存在油品易乳化導致油水分離困難，以及相轉移劑難回收造成油品中有雜質(zhì)殘留等問題[23]。

3 吸附脫氯

吸附脫氯是選用固體多孔材料將油品中的極性有機氯化物選擇性地吸附，以實現(xiàn)氯化物與油品中其他組分的分離。用于脫氯的吸附劑主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物等。

3.1 活性炭

活性炭具有孔隙率高，比表面積大的特點，是常用的脫氯吸附劑[24]?；钚蕴勘砻婧胸S富的羧基、內(nèi)脂基等酸性基團和酰胺基、酰亞胺基等堿性基團，而進一步對活性炭進行氧化可增加其表面的基團含量，從而增強其吸附能力[25]。

李敬巖等[26]分別用硝酸和H2O2對活性炭進行氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭表面引入了大量的酸性官能團(羧基，內(nèi)脂基，酚羥基)，其表面酸性顯著提高，從而導致其吸附能力顯著增強。在350 ℃，10%硝酸改性的活性炭對有機氯的吸附率達到85.7%，5%雙氧水改性的活性炭對有機氯的吸附率高達96.6%。此外，在改性后的活性炭表面擔載金屬，可進一步提高其對有機氯的吸附能力。馬飛龍等[27]用雙氧水對煤基活性炭進行表面改性，并擔載Ce/Cu/Al用于吸附脫氯。結果表明，當Ce/Cu/Al為1∶1∶5時，油品和吸附劑比為10∶1，吸附5 h時，石腦油中氯化物的脫除效率達到94.43%。

改性后的活性炭氯容量有所增加，吸附能力增強，具有較好的吸附脫氯效果。但活性炭的再生耗能高，且再生后其吸附能力有所下降，因此，它的工業(yè)化應用也受到限制。

3.2 分子篩

分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，具有表面積大、孔徑可調(diào)及表面易于改性等特點，被廣泛用于有機氯化物的脫除[28]。常用的脫氯吸附劑有ZSM-5分子篩、SAPO-34分子篩、13X分子篩等。為了提高分子篩的吸附性能，人們對分子篩進行改性。

崔世強等[29]選擇金屬氧化物對ZSM-5分子篩進行負載改性，采用浸漬法制成了Fe2O3/ZSM-5、MgO/ZSM-5、MgO-Fe2O3/ZSM-5吸附劑。結果表明，ZSM-5型分子篩對有機氯的脫除率為56.7%，而金屬氧化物改性后的分子篩的脫氯效果有明顯的提升，當吸附劑用量為1 g，反應溫度為60 ℃，對原油吸附4 h時，以上3種改性吸附劑對原油的脫氯率分別達到72.5%、78.6%、93.0%。而且，改性后的吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能，MgO-Fe2O3/ZSM-5吸附劑在重復使用5次后，仍然具有80%以上的脫氯率。陳吉群等[30]研究了Ag+改性的13X分子篩對有機氯化物的吸附能力，發(fā)現(xiàn)改性后的13X分子篩脫氯能力明顯提高。在相同操作條件下對石腦油模擬油吸附60 min，未改性的13X分子篩的脫氯率為86.23%，而Ag-13X分子篩的脫氯率則達到了97.21%。

除此之外，李晶晶[31]選擇用Ni2+對SAPO-34分子篩進行改性，制得了Ni/SAPO-34分子篩，并應用于模型油脫氯實驗。發(fā)現(xiàn)在20 ℃、劑油比為1∶15時，模型油中二氯乙烷的脫除率達到97.69%，且Ni/SAPO-34 分子篩吸附劑具有良好的再生循環(huán)使用性能，再生循環(huán)使用六次后，脫氯率仍然可以達到新鮮劑的98%。Ge等[32]采用過渡金屬對Y型分子篩進行離子交換改性，發(fā)現(xiàn)用Ce3+修飾的分子篩表現(xiàn)出最佳的脫氯性能，用固定床吸附6 h后，脫氯效率能仍保持在60%以上。

由此可見，改性后的分子篩具有優(yōu)良的吸附性能和再生循環(huán)使用性能，且分子篩的再生較為簡單，通過空氣熱氧化即可再生，是非常有前景的一種吸附劑[33-34]。

3.3 金屬氧化物

目前用于脫氯吸附劑的金屬氧化物包括CaO、Al2O3、MnO2、Fe2O3、Ni2O3等。

隋云樂等[35]制備了以Al2O3為載體，銅、鐵、鋅的混合金屬氧化物為活性組分的脫氯劑，發(fā)現(xiàn)當載體為45%～85% 、活性組分為10%～45% 、其他添加劑為5%～15%時，有機氯的脫除率能夠達到90%以上。李超等[36]以氧化鋁為載體負載氧化鐵制備了Al2O3-Fe2O3脫氯劑，發(fā)現(xiàn)當二者比例為5∶1時，在室溫常壓下對石腦油中氯化物的脫除率達到77.6%，吸附脫氯能力較好。

樊秀菊等[37]用高嶺土與硅酸鈉制得了M和N型吸附劑，吸附劑主要成分是Na2O、CaO、SiO2和Al2O3，選用N型吸附劑對遼河油田石腦油中的有機氯進行脫除。他們發(fā)現(xiàn)，在40 ℃、油劑比為10∶1時，吸附3 h后，有機氯的質(zhì)量濃度由2.70 mg/L降低為0.68 mg/L，然后用M型吸附劑進一步吸附后，有機氯的質(zhì)量濃度降低至0.47 mg/L，脫氯效果較好。

綜上所述，金屬氧化物不僅表現(xiàn)了較好的吸附脫氯效果，而且成本較低，且可采用空氣熱氧化法對其再生，是極具應用前景的吸附劑。

4 其他脫氯法

其他脫氯方法主要包括萃取法、酸洗法等。史軍歌[38]提出利用相似相容原理，選用極性溶劑萃取油品中的有機氯，發(fā)現(xiàn)此方法具有一定的脫氯效果，且操作簡單，成本低。但此方法存在萃取選擇性差的缺點。因此，萃取脫氯仍需進一步的研究改進。

文獻[39]報道了采用酸洗法脫除高含氯餾分油中氯代苯胺類有機氯化物。結果顯示，采用2%的硫酸水溶液對204～260 ℃的餾分油進行酸洗，有機氯化物的脫除率可以達到95%以上。但酸洗法對餾分油中的非堿性有機氯化物的脫除效果較差，且對設備的耐腐蝕性要求較高。

表1為常見脫氯方法的優(yōu)缺點。

表1 常見脫氯方法的優(yōu)缺點

5 結束語

在上述脫氯方法中，吸附法因工藝簡單，可深度脫氯，成本較低，是最具應用前景的脫氯方法。在各種脫氯吸附劑中，分子篩和金屬氧化物吸附劑因脫氯容量高，可通過簡單的空氣氧化進行再生，且再生循環(huán)使用性能較好，是非常有應用前景的脫氯吸附劑，將會成為未來的研究熱點。