透明聚丙烯PPH-M20的開發(fā)與應(yīng)用

徐振發(fā)，吳斌斌，崔宇輝

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

透明聚丙烯樹脂的透明性和表面光澤度與聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明樹脂相當(dāng)，又具有聚丙烯固有的質(zhì)輕、價(jià)廉、耐高溫、易成型等優(yōu)點(diǎn)，因此性價(jià)比高，可廣泛應(yīng)用于包裝材料、醫(yī)療器械、家用器具等領(lǐng)域。透明聚丙烯已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)聚丙烯樹脂的開發(fā)熱點(diǎn)[1-16]，是增速最快的聚丙烯品種之一。透明聚丙烯可分為均聚透明聚丙烯和無規(guī)共聚透明聚丙烯兩類。與無規(guī)共聚聚丙烯相比，雖然均聚聚丙烯的透明性改善難度較大，但是其剛性好，更適合用于生產(chǎn)醫(yī)用注射器等對(duì)剛性要求較高的產(chǎn)品。

中國(guó)對(duì)聚丙烯材料光澤透明改性的研究起步較晚，目前在透明聚丙烯研發(fā)過程中存在的主要問題有：材料沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的平衡性不好，透明成核劑的添加成本較高，工業(yè)裝置中成核劑添加量控制不均勻，功能性制品后期力學(xué)性能下降較快等[9]。針對(duì)這些問題，國(guó)內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)也在積極尋求解決方案。例如，李遠(yuǎn)會(huì)等[4]以有機(jī)磷酸鹽成核劑作為等規(guī)聚丙烯的透明添加劑，通過對(duì)分散劑、抗氧劑的優(yōu)選，制備了抗老化性能優(yōu)異的透明聚丙烯材料。張寶忠等[1]通過優(yōu)化PPT5015中乙烯含量及在配方中添加高效成核劑的方法，成功解決了PPT5015存在的透明度較差和韌性不足的問題，使霧度降低了49%，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(常溫)提升了35%。

為了更好地滿足市場(chǎng)需求，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，本工作以天津石化生產(chǎn)的均聚聚丙烯為基料，提出了高剛性透明聚丙烯專用料PPH-M20的開發(fā)方案，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)及市場(chǎng)推廣應(yīng)用。

1 PPH-M20的開發(fā)過程

1.1 透明聚丙烯的性能指標(biāo)

結(jié)合國(guó)內(nèi)加工企業(yè)要求，從透明度、剛性、耐高溫性能、熱變形溫度、加工流動(dòng)性方面提出了透明聚丙烯專用料產(chǎn)品的性能要求，如表1所示。

表1 透明聚丙烯專用料產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)

1.2 配方研制

根據(jù)高剛性透明聚丙烯的性能指標(biāo)，選擇天津石化烯烴部聚丙烯裝置生產(chǎn)的熔融指數(shù)為18 g/10 min的均聚聚丙烯粉料作為基料，開發(fā)添加劑配方。

添加劑配方中最關(guān)鍵的組分為成核劑。普通聚丙烯主要是因?yàn)榫虺叽绱蟆⒔Y(jié)構(gòu)的均勻性差，受光散射和折射的影響，表現(xiàn)出透明性差，力學(xué)性能不理想。提高聚丙烯的透明性和剛性主要是降低球晶尺寸并改善其結(jié)構(gòu)的均勻性。在均聚聚丙烯基礎(chǔ)樹脂中加入透明成核劑，經(jīng)熔融擠出造粒，聚丙烯重新結(jié)晶，使球晶變細(xì)，排列規(guī)整并分布均勻，從而改善聚丙烯的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱變形溫度。

成核劑分為有機(jī)和無機(jī)兩類，有機(jī)成核劑主要有脂肪羧酸金屬皂類、芳香族羧酸金屬皂類、有機(jī)磷酸鹽類和山梨醇衍生物類等。成核劑在成核機(jī)理上都是一致的，但由于成核劑自身性質(zhì)上的一些差別，在改善聚丙烯性能方面的效果也不盡相同。經(jīng)過成核劑篩選，考察了擠出造粒機(jī)組的工藝條件、成核劑加入量、兩種成核劑復(fù)配、成核劑與其他助劑(主輔抗氧劑、抗靜電劑)的協(xié)同效應(yīng)等因素對(duì)聚丙烯光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，獲得了優(yōu)選的添加劑配方。采用合理配比的復(fù)配成核劑，可提高成核密度，使晶球均一細(xì)化，有效地提高了聚丙烯的透明性、力學(xué)性能和熱變形溫度；產(chǎn)品配方中發(fā)揮主輔抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)，主抗氧劑起終止和降低自由基活性的作用，輔抗氧劑起到分解氫過氧化物的作用，二者的主/輔配合能發(fā)揮抗氧的協(xié)同效應(yīng)，構(gòu)成有效的穩(wěn)定體系。

此外，添加劑分散的均勻程度直接影響到透明聚丙烯產(chǎn)品的光學(xué)和物理性能。根據(jù)添加劑的特性，先將助劑與聚丙烯粉料進(jìn)行預(yù)混配，再與聚丙烯粉料進(jìn)行摻混，以確保添加劑均勻加入聚丙烯粉料中，最后進(jìn)行熔融擠壓造粒。

1.3 工業(yè)化生產(chǎn)

天津石化6 萬t/a聚丙烯裝置采用SPHERIPOL工藝，可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、嵌段共聚、三元共聚等4種類型的聚丙烯產(chǎn)品。隨著丙烯中氫氣濃度的升高，聚丙烯熔融指數(shù)變化較快，會(huì)使反應(yīng)加劇，因此需要根據(jù)熔融指數(shù)的變化分步調(diào)節(jié)氫氣濃度，直到達(dá)到需要的目標(biāo)值。

二甲苯不溶物與TEAL/DONOR(烷基鋁與給電子體質(zhì)量比)的關(guān)系見圖1，隨著TEAL/DONOR比例的升高，二甲苯不溶物量緩慢下降。二甲苯不溶物量低，表明聚丙烯產(chǎn)品中低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)含量較少，產(chǎn)品等規(guī)度較高，彎曲模量較高。在生產(chǎn)均聚聚丙烯中需要將等規(guī)度控制在97.5%以上。由于TEAL/DONOR比增大，以及氫氣與丙烯一同加入，會(huì)使環(huán)管聚合反應(yīng)器反應(yīng)劇烈，易發(fā)生堵塞。因此，應(yīng)先將TEAL/DONOR的比例調(diào)節(jié)至目標(biāo)值，穩(wěn)定一段時(shí)間后，再逐步提高氫氣的加入量。

由于氫氣濃度增大，使得預(yù)聚合反應(yīng)速度加快，應(yīng)盡量延長(zhǎng)催化劑在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間，使預(yù)聚顆粒更為均勻，從而避免聚合過程中產(chǎn)生更多細(xì)粉，生成更加均勻的聚丙烯顆粒。

此外，環(huán)管反應(yīng)器的溫度、壓力也會(huì)由于氫氣濃度的提高而產(chǎn)生波動(dòng)，因此需要特別注意監(jiān)控環(huán)管反應(yīng)器的溫度、壓力，根據(jù)實(shí)際情況及時(shí)調(diào)整，若反應(yīng)難于控制，應(yīng)降低氫氣加入量，待反應(yīng)穩(wěn)定后，再提高氫氣加入量。

圖1 二甲苯不溶物與m(TEAL)/m(DONOR)的關(guān)系

2 產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)及市場(chǎng)應(yīng)用

PPH-M20產(chǎn)品與國(guó)外同類產(chǎn)品的主要性能對(duì)比情況如表2所示。

表2 PPH-M20產(chǎn)品與國(guó)外同類產(chǎn)品的主要性能對(duì)比

由表2可見，PPH-M20透明聚丙烯注塑料各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)良，具有高的透明度，較高的熱變形溫度，優(yōu)異的物理機(jī)械性能，達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品水平。

經(jīng)國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心檢測(cè)，產(chǎn)品的各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)合格。經(jīng)天津市衛(wèi)生防病中心檢驗(yàn)，該產(chǎn)品符合GB 9685—2016《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。所開發(fā)的PPH-M20透明聚丙烯注塑專用料可廣泛用于醫(yī)療注射器、微波爐器皿、食品包裝盒等制品的生產(chǎn)。經(jīng)試用，用戶反映情況良好，認(rèn)為PPH-M20透明性好，流動(dòng)性好，光澤度好，剛性高，深受歡迎。

3 結(jié) 論

天津石化烯烴部以熔融指數(shù)為18 g/10 min的均聚聚丙烯粉料作為基料，開發(fā)了PPH-M20透明聚丙烯注塑專用料的成套生產(chǎn)技術(shù)，包括聚合工藝參數(shù)優(yōu)化、造粒工藝參數(shù)優(yōu)化、專用添加劑配方等。在高負(fù)荷下穩(wěn)定地生產(chǎn)出性能指標(biāo)優(yōu)異的透明聚丙烯注塑專用料產(chǎn)品，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到了同類進(jìn)口產(chǎn)品的先進(jìn)水平，可以替代進(jìn)口產(chǎn)品。