聚α-烯烴催化劑的研究進展

趙益霏，蘇碧云，陳 剛，焦 龍，張新強

(西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065)

α-烯烴是指分子鏈內(nèi)部僅有一個雙鍵并且位于分子鏈端部的烯烴。長鏈α-烯烴(一般碳原子數(shù)在6～12個)通過催化劑作用發(fā)生低聚，后經(jīng)加氫、蒸餾等處理可得到高飽和度的合成潤滑油，即聚α-烯烴合成油(PAO)。聚α-烯烴合成潤滑油在軍事武器、聚合物工業(yè)、食品級應(yīng)用、化妝品、制冷、紡織、電介質(zhì)流體、制動液、減震等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在19世紀70年代前，合成類潤滑油的生產(chǎn)由于原料和技術(shù)受限，發(fā)展較為緩慢。相比之下，礦物類潤滑油(石油精煉得到的液態(tài)烴混合物)由于來源較廣、原料易得、制法簡單等特點，應(yīng)用比較廣泛，基本承擔了所有工業(yè)領(lǐng)域的潤滑需求。然而，隨著技術(shù)進步，過去合成基礎(chǔ)油原料難得、生產(chǎn)技術(shù)受限的難題逐步解決，合成類潤滑油得到了極大的發(fā)展；同時汽車產(chǎn)業(yè)、機械工業(yè)等領(lǐng)域?qū)櫥吞岢隽烁鼑揽恋囊?，包括傾點、閃點、低溫性能、黏溫性能、使用壽命等方面；此外，不容忽視的環(huán)境問題也為各國發(fā)展敲響了警鐘。在各方面因素的綜合作用下，傳統(tǒng)的礦物潤滑油漸漸失去發(fā)展優(yōu)勢，前景良好的合成類潤滑油成為近年來學者研究的熱點。

聚α-烯烴潤滑油的綜合性能非常優(yōu)異，是較為理想的潤滑油基體；20世紀90年代，美國石油學會(API)將聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油單獨定義為第四類基礎(chǔ)油，而其他合成基礎(chǔ)油統(tǒng)一歸為第五類基礎(chǔ)油，這足以看出聚α-烯烴合成油在眾多合成基礎(chǔ)油中的獨特地位，對于聚α-烯烴合成油的工藝探索也是潤滑油領(lǐng)域的研究熱點和難點[1]。對聚α-烯烴合成油而言，影響其綜合性能的因素主要有原料和催化劑兩個。原料中烯烴的種類，碳鏈的長短決定著合成油的黏度指數(shù)，一般而言，主鏈碳原子數(shù)較少的α-烯烴制得的油品黏度指數(shù)較低，而主鏈碳原子數(shù)較多的α-烯烴制得的油品傾點較高，低溫性能不足。因此，想要獲得品質(zhì)較優(yōu)的合成油需要篩選合適的原料種類或者最佳的原料搭配組合。聚α-烯烴合成油的性能除了受原料影響外，更為重要的因素是催化劑的選擇。不同體系催化劑會影響聚α-烯烴油品的聚合度、分子結(jié)構(gòu)以及相對分子質(zhì)量分布，進而決定聚α-烯烴的黏度、傾點、閃點等性能。合適的催化劑也能夠優(yōu)化反應(yīng)過程，提高產(chǎn)物產(chǎn)率和質(zhì)量，減少后處理程序以及發(fā)揮節(jié)能環(huán)保等作用。聚α-烯烴的合成可以在多種催化路線和反應(yīng)條件下進行，用于催化α-烯烴聚合的催化劑種類較多，常用的有AlCl3體系、BF3體系、離子液體體系、Ziegler-Natta體系、茂金屬體系等。本文主要綜述以上各個催化劑體系的優(yōu)缺點，并對聚α-烯烴催化劑的發(fā)展進行展望。

1 AlCl3催化劑

AlCl3催化劑是用鹵代烷或者烯烴使芳環(huán)烷基化的Friedel-Crafts催化劑中主要的，也是應(yīng)用最為廣泛的一種，屬于Lewis酸陽離子型催化劑。AlCl3催化劑常與助催化劑配合提高催化活性，助催化劑一般為水、脂肪酸或醇類，主要為反應(yīng)提供質(zhì)子或者與能夠析出陽離子的物質(zhì)形成絡(luò)合物發(fā)揮作用，用來得到不同黏度的產(chǎn)物。

呂春勝等[2]研究了1-癸烯和1-十二烯在無水AlCl3催化劑作用下的聚合反應(yīng)，考察了原料配比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響，并且采用響應(yīng)曲面試驗法得到了最優(yōu)結(jié)果。結(jié)果表明，反應(yīng)時間和單體(C10/C12)質(zhì)量比的交互作用對100 ℃運動黏度的影響最明顯，最佳取值分別為9 h和1∶3；反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的交互作用對黏度指數(shù)影響最突出，其最佳取值分別為3 h和60 ℃；反應(yīng)時間和單體(C10/C12)質(zhì)量比的交互作用對收率影響最明顯，其最佳取值分別為5.5 h和2∶1。此外，該研究制備的聚α-烯烴的100 ℃運動黏度為(6.3～71.6) mm2·s-1， 黏度指數(shù)高達152～352，是理想的高黏度潤滑油基礎(chǔ)油。該課題組[3]還以1-癸烯和1-十四烯為單體，以AlCl3為催化劑，探究了原料配比、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)和性能的影響。該研究得到了100 ℃運動黏度(12.02～28.01) mm2·s-1，黏度指數(shù)123～175，凝點(-22～ -58) ℃的低支化度中黏度石油基礎(chǔ)油。

王玉龍等[4]對AlCl3-H2O體系催化1-癸烯齊聚的效果進行了考察，詳細研究了體系中的水含量、催化劑粒度、反應(yīng)溫度及時間對合成產(chǎn)物黏溫性能的影響，在最優(yōu)條件下收率高達98%，黏度指數(shù)為150。蔣巖等[5]證明了AlCl3體系催化1-癸烯聚合產(chǎn)物的黏溫性和低溫性主要受引發(fā)溫度的控制，進而通過調(diào)整引發(fā)溫度得到了期望的產(chǎn)品。

AlCl3催化劑技術(shù)成熟、操作簡單、可使用的原料范圍廣、成本低廉、產(chǎn)物黏溫性能好、傾點低。但副反應(yīng)導致支化率較高、分子量分布寬、釋放出HCl和Cl2等氣體腐蝕設(shè)備、危害人體健康、產(chǎn)生大量廢水等等。蔡艷等[6]將AlCl3固載于Al2O3上，在提高聚合活性的同時大大減低了該體系對環(huán)境的污染。綜合而言，AlCl3催化體系仍是常用合成聚α-烯烴的有效方法之一。

2 BF3催化劑

BF3催化劑是Lewis酸絡(luò)合型催化劑，與AlCl3催化劑類似也是Friedel-Crafts催化劑，使用時要與助催化劑(水、醇)共同作用，單獨使用則需要壓力調(diào)節(jié)反應(yīng)，因BF3催化劑酸性更強，形成不穩(wěn)定離子進而引發(fā)聚合的速度更快，因此生產(chǎn)出的潤滑油運動黏度較AlCl3體系低，低溫性能更好，BF3催化劑在催化聚烯烴領(lǐng)域，尤其在合成適用于低溫環(huán)境的低黏度油方面有廣泛的應(yīng)用。

王俊等[7]制備了BF3·正丁醇絡(luò)合物體系用以催化1-癸烯聚合，采用定性分析方法表征了該絡(luò)合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)當BF3·正丁醇絡(luò)合物中ω(BF3)=45%，該聚合的轉(zhuǎn)化率為27.32%，且其產(chǎn)物選擇性分別為11.13%(二聚體)、12.08%(三聚體)與4.11%(四聚體)，該研究也提高了聚合反應(yīng)的可控性。

褚洪嶺等[8]將BF3與乙酸制備成絡(luò)合物，催化1-癸烯成功合成了低黏度潤滑油基礎(chǔ)油。將催化劑與原料質(zhì)量比控制為1∶100，在聚合溫度30 ℃、反應(yīng)壓力0.2 MPa條件下反應(yīng)2 h合成了100 ℃運動黏度為4.33 mm2·s-1，黏度指數(shù)為134，傾點為-53 ℃的基礎(chǔ)油，該體系單體轉(zhuǎn)化率超過99%，產(chǎn)品收率大于95%，是理想的低黏度基礎(chǔ)油合成路線。

王斯晗等[9]以BF3為催化劑，搭配不同種類引發(fā)劑催化混合α-烯烴，考察了反應(yīng)溫度、壓力、原料種類及配比、引發(fā)劑種類對聚合產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，1-十二烯與1-癸烯在催化劑和引發(fā)劑異丙醇的作用下，在合適的反應(yīng)條件下可生產(chǎn)100 ℃運動黏度為6.05 mm2·s-1，黏度指數(shù)為120，傾點為-48 ℃的基礎(chǔ)油。

Shubkin R L等[10]利用BF3·2H2O催化劑研究了幾種范圍在C12～C16的長鏈α-烯烴、內(nèi)烯烴和偏烯烴的共聚合，產(chǎn)物顯示出較低的運動黏度和黏度指數(shù)(130～145范圍內(nèi))。

BF3催化劑優(yōu)點為轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)易控、分子量分布窄、油品黏度低(相比AlCl3而言BF3是更強的路易斯酸，形成引發(fā)聚合的碳正離子速度很快，因此產(chǎn)物平均分子量很小)、傾點低。但BF3催化劑遇水易生成HF氣體，腐蝕設(shè)備且刺激肺部，嚴重污染環(huán)境，這些因素大大限制了BF3催化劑的發(fā)展。

3 離子液體催化劑

離子液體催化劑由有機陽離子催化劑和有機(或無機)陰離子催化劑兩大部分構(gòu)成。該類催化劑的酸度可通過調(diào)整陰離子與陽離子的比例來實現(xiàn)，進而改變催化活性。離子液體催化劑憑借反應(yīng)高效、環(huán)境友好、可重復利用等特點，顯示出良好的應(yīng)用前景[11-12]。離子液體催化劑包含烷基銨類離子液體體系、烷基咪唑類離子液體體系以及新型類離子液體催化體系。

呂春勝等[13]選用Et3NHCl-AlCl3為催化劑，將1-癸烯在適宜條件下催化合成了一種黏度指數(shù)在138～160，100 ℃運動黏度為(15.9～29.6) mm2·s-1的基礎(chǔ)油，該產(chǎn)品的凝點很低[(-48～ -60)℃]，因此具有良好的低溫性能。

高聰聰?shù)萚14]將氯代1-丁基-3-甲基咪唑與AlCl3制備成催化劑催化1-癸烯聚合，采用紅外光譜及熱分析等手段對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，結(jié)果表明，該路線合成的產(chǎn)品為綜合性能較好的低黏度基礎(chǔ)油，此外該體系所用催化劑可循環(huán)回收，符合“綠色化學”理念，具有良好的發(fā)展前景。

與傳統(tǒng)的路易斯酸型離子液體催化劑不同，類離子液體催化劑采用金屬鹵化物與路易斯堿配體組合。Hogg J M等[15]將不同種類的路易斯堿與AlCl3和GaCl3組合，探究了各個催化體系催化1-癸烯聚合的效果，結(jié)果表明，類離子液體的活性較高，生產(chǎn)的基礎(chǔ)油組分更輕，并且黏溫性能和低溫性能較好，因此類離子液體催化劑更適宜低黏度基礎(chǔ)油的制備。

離子液體催化劑具有反應(yīng)速度快、可設(shè)計性、產(chǎn)物易分離、催化劑可循環(huán)使用以及綠色無污染等優(yōu)點，但缺點在于成本較高、不耐水氧、合成復雜以及產(chǎn)物選擇性較低，因此其難以在短時間內(nèi)取代傳統(tǒng)的AlCl3和BF3催化劑，相信未來通過改善不足該類催化劑的應(yīng)用范圍會越來越廣。

4 Ziegler-Natta催化劑

Ziegler-Natta催化劑是烯烴定向聚合最常用的催化劑之一，其由兩部分組成：Ⅳ～Ⅷ族元素(以鹵化鈦、鹵化鈷、鹵化鎳為例)和Ⅰ～Ⅲ族金屬(以烷基鋁、烷基鈹、烷基鋰為例)或烷基鹵化物，Ziegler-Natta催化劑不但發(fā)現(xiàn)較早，且在發(fā)展歷程中不斷更新?lián)Q代，至今仍在烯烴聚合領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[16-17]。

李洪梅等[18]選用TiCl4和AlEt2Cl為催化劑，以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯等混合烯烴為原料，通過兩段反應(yīng)溫度結(jié)合的聚合模式制備聚α-烯烴基礎(chǔ)油。兩段反應(yīng)溫度分別控制在20 ℃和80 ℃，產(chǎn)品加氫后的100 ℃運動黏度為41.27 mm2·s-1，黏度指數(shù)在154，傾點低至-40 ℃，因此該體系制備的高黏度合成油綜合性能優(yōu)于市售的PAO40。

王斯晗等[19]將AlEt2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4合用，以混合癸烯為原料制備了中等黏度的基礎(chǔ)油，該雙組分催化體系的產(chǎn)物100 ℃運動黏度為30 mm2·s-1，黏度指數(shù)在135。該課題組還詳細研究了雙組分催化體系催化聚合的反應(yīng)機理，同時對產(chǎn)物組成進行了分析，為Ziegler-Natta催化體系的后續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

申志明等[20]同樣選用TiCl4和AlEt2Cl催化體系催化1-癸烯聚合，通過調(diào)節(jié)Al與Ti的配比制備了各種黏度的基礎(chǔ)油，并探究出最佳反應(yīng)條件為80 ℃下反應(yīng)4 h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的4.0%時，收率為75.6%，且黏度指數(shù)為173。該研究還關(guān)注了溶劑對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果顯示，產(chǎn)物收率隨著溶劑極性的減小而減小，而溶劑極性的增大易使支化度大的聚合物生成，從而降低黏度指數(shù)。因此在選用溶劑時要綜合考慮各項因素的影響。

Ziegler-Natta催化劑具有合成的產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物易分離、結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高、黏度指數(shù)高、反應(yīng)過程對環(huán)境和人體危害較小等優(yōu)點，但最大的缺陷在于Ziegler-Natta催化劑具有多個活性位點，烯烴反應(yīng)時不同位點具有不同的增長速率，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布得不到有效控制，進而影響潤滑油的整體性能。

5 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是以茂金屬化合物為主催化劑、某種路易斯酸為助催化劑而組成的。其中茂金屬化合物一般是過渡金屬元素(如Zr，Ti，Hf)與至少1個環(huán)戊二烯(Cp，Ind等)或其衍生物配體組成的金屬有機配合物，助催化劑主要是烷基鋁氧烷(如MAO)或有機硼化物[如B(C6F5)3]，作用為除雜凈化和使茂金屬烷基化，與主催化劑形成陽離子活性中心并且使活性中心保持穩(wěn)定。茂金屬催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在合成聚α-烯烴潤滑油的過程中[21]，經(jīng)常用于催化聚α-烯烴的茂金屬催化劑按照結(jié)構(gòu)特點主要分為[22]非橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)雙茂金屬、非橋聯(lián)單茂金屬和橋聯(lián)單茂金屬。

譚朝陽等[23]采用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO體系催化1-癸烯齊聚，考察了反應(yīng)條件對催化劑活性和產(chǎn)物運動黏度的影響，并詳細表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為1-癸烯用量40 mL，催化劑用量10 μmol，Al與Zr物質(zhì)的量比300，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間2 h。該研究得出的產(chǎn)物100 ℃運動黏度為65.1 mm2·s-1，傾點為-52 ℃，是一種兼具高黏度和高低溫性能的基礎(chǔ)油。

馬躍鋒等[24]以煤制α-烯烴為原料合成了低黏度基礎(chǔ)油，該研究以茂金屬為主催化劑、三異丁基鋁和有機硼化物為助催化劑，在115 ℃下反應(yīng)2.5 h，合成了100 ℃運動黏度為8.15 mm2·s-1，黏度指數(shù)158，傾點為-54 ℃，閃點為286 ℃的低黏度合成油，此外研究結(jié)果證實產(chǎn)物中主要為四聚體和五聚體，且實驗重復性較好。

江洪波等[25]將rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-體系用于催化1-癸烯的聚合，在適宜的催化劑配比和反應(yīng)條件下，該體系的轉(zhuǎn)化率高達96.2%，黏度指數(shù)為259，分子量分布低至2.088，因此該研究合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有良好的規(guī)整性，油品整體品質(zhì)較高。

限制幾何構(gòu)型的茂金屬催化劑是茂金屬催化劑中非常重要的一個分支，它能夠生產(chǎn)出兼具窄分子量分布和長鏈支化的聚烯烴材料，具有很好的力學性能、機械性能和加工性能。

茂金屬催化劑活性中心單一、催化活性高，使得生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整、性能良好、收率高且使用壽命長，同時極少的催化劑殘留也避免了催化劑的后處理工序；但缺點在于助催化劑價格昂貴、反應(yīng)條件苛刻，因此優(yōu)化反應(yīng)條件、尋找廉價的助催化劑替代品是未來茂金屬催化劑的主要研究方向。

6 結(jié)語與展望

在社會高速發(fā)展的今天，潤滑油在各類機械中發(fā)揮著日益重要的作用，同時隨著市場對潤滑油需求量的不斷增大，各行業(yè)對其品質(zhì)也提出了更高的要求。聚α-烯烴合成油在潤滑油市場中所占份額巨大，其較好的綜合性能為后續(xù)的發(fā)展提供了動力。但目前我國生產(chǎn)聚α-烯烴合成油的能力還十分有限，關(guān)鍵技術(shù)仍掌握在國外幾家石油巨頭公司手中，因此對聚α-烯烴合成油的研究任重道遠。

目前通過調(diào)控催化劑種類可以得到低、中、高黏度聚α-烯烴基礎(chǔ)油，范圍基本涵蓋PAO2～PAO300；但問題在于AlCl3催化體系和BF3催化體系污染較大，離子液體催化劑成本較高、合成復雜且產(chǎn)物選擇性低，Ziegler-Natta催化劑合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布不可控，茂金屬催化劑價格昂貴、反應(yīng)條件苛刻。種種因素限制了聚α-烯烴合成油的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此，開發(fā)出環(huán)境友好、活性較高、合成簡單且成本低廉的催化劑是未來聚α-烯烴合成油的發(fā)展方向，也是該領(lǐng)域的機遇和挑戰(zhàn)。