NO催化氧化催化劑研究進(jìn)展

楊 玲，王 晗，馬 幸，郭 鋒，梁 婉

(上海國(guó)惠環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司，上海 201103)

氮氧化物(NOx，NO、NO2、N2O等)排放導(dǎo)致一系列環(huán)境問題，如光化學(xué)煙霧、酸雨等，且NOx排放可加速形成二次氣溶膠和細(xì)顆粒。因此，人們對(duì)如何降低NOx的排放做了很多的研究，并提出了非常多的途徑，如NOx儲(chǔ)存還原(NSR)，三效催化劑，連續(xù)再生顆粒捕集(CRT)，以及選擇性催化還原(SCR)等[1-5]。在NSR中，通過貴金屬將NO氧化為NO2，再以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式儲(chǔ)存在堿性組分上[6-7]。在CRT碳煙顆粒的去除中，NO同樣先氧化成NO2，再將柴油機(jī)顆粒過濾器收集的碳煙顆粒氧化[8]。

NH3-SCR被認(rèn)為是最有效的降低NOx排放的技術(shù)[9-12]。NO部分氧化成NO2后，NH3-SCR反應(yīng)速率大大提高，快速SCR反應(yīng)(4NH3+2NO+2NO2=4N2+6H2O)速率在低溫[(200～300) ℃]時(shí)是NO和NH3基礎(chǔ)反應(yīng)(4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O)的10倍[13-15]。NO氧化成NO2是NH3-SCR反應(yīng)中非常重要的一步。然而NO的氧化效率在標(biāo)準(zhǔn)條件下較為緩慢，這主要是由于氣相中化合物的化學(xué)性質(zhì)比較復(fù)雜，以及不同的顆粒物分布。研究合適的NO氧化催化劑得到了非常多的關(guān)注。

本文著重介紹NO氧化催化劑的研究進(jìn)展。催化劑主要分為負(fù)載型催化劑、多元金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、活性炭催化劑等，總結(jié)了不同催化劑對(duì)于NO氧化的催化活性，反應(yīng)條件，以及反應(yīng)機(jī)理研究和SO2/H2O中毒影響。

1 NO氧化催化劑

1.1 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑中活性組分主要存在于催化劑的表面，載體提供了巨大的比表面積，不僅可以分散活性中心，同時(shí)也提供了催化反應(yīng)的空間。

1.1.1 負(fù)載型貴金屬催化劑

(1) 單一貴金屬催化劑

Pt催化劑是最早用于NO氧化的單一貴金屬催化劑[8，16-17]。載體種類，Pt負(fù)載量，Pt分散度，Pt氧化物的形成方式等均影響Pt催化劑在NO氧化反應(yīng)中的活性[18-20]。Schmitz P J等[21]研究了負(fù)載型Pt催化劑對(duì)NO氧化的影響，發(fā)現(xiàn)載體的影響>預(yù)處理>負(fù)載>焙燒氣氛>焙燒溫度>前驅(qū)體鹽。Xue E等[18]發(fā)現(xiàn)Pt/SiO2活性>Pt/γ-Al2O3>Pt/ZrO2。負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～5%時(shí)，Pt催化劑活性隨負(fù)載量的增加而提升，Pt/SiO2催化劑中Pt顆粒越大，活性越高，表明催化劑具有明顯的尺寸效應(yīng)。Olsson L等[19]證實(shí)NO氧化的反應(yīng)速率隨Pt顆粒尺寸的減小而降低，這主要是由于小顆粒Pt易形成PtO和PtO2，氧化態(tài)Pt的催化活性低于金屬態(tài)。

在多相催化反應(yīng)中，TiO2也是一種優(yōu)異的催化劑載體[22-23]。Li Landong等[8]采用濕法浸漬(imp)和光沉積法(pho)制備了Pt/TiO2催化劑。結(jié)果表明，濕法浸漬Pt/TiO2催化劑用H2/He預(yù)處理比O2/He預(yù)處理活性更高，光沉積制備的Pt/TiO2催化劑O2/He預(yù)處理后表現(xiàn)出最好的NO氧化活性，在反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上。更深入的研究表明，濕法浸漬制備的Pt/TiO2催化劑O2/He預(yù)處理后主要包含PtⅡO，這種形態(tài)比金屬態(tài)Pt的活性低得多[19，24]。光沉積Pt/TiO2催化劑中，不同條件預(yù)處理后，Pt的形態(tài)通常是Pt0，Pt分散性比濕法浸漬催化劑好，且催化活性也更高。Song Shuzhen等[25]發(fā)現(xiàn)，沉積-沉淀法制備Pt/TiO2催化劑過程中，pH值影響催化活性，pH值約為7時(shí)，催化劑具有最高的活性。

Li Landong等[26]制備了一系列Ru催化劑，包括Ru/TiO2(P25，70%銳鈦礦，30%金紅石)、Ru/TiO2(銳鈦礦，A)、Ru/TiO2(金紅石，R)、Ru/ZrO2、Ru/SiO2和Ru/Al2O3，并用于NO氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，Ru/TiO2催化劑活性最好，在反應(yīng)溫度為275 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%?；旌舷郥iO2載體比單一相TiO2效果更好，當(dāng)Ru負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)活性最佳。研究發(fā)現(xiàn)，在Ru催化劑表面形成了不同種類的RuO2物種，其中高度分散的無定型RuO2的活性最高。Pd也是一種典型的貴金屬催化劑，但是Auvray X等[27]發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3催化劑活性低于Pt/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3，Narula C K等[28]也證實(shí)Pd/Al2O3催化劑即使在反應(yīng)溫度354 ℃時(shí)也僅有17%的NO轉(zhuǎn)化率。在Al2O3(010)面的Pd單原子對(duì)于NO氧化沒有活性，因?yàn)樵诖呋瘎┥蠜]有硝酸鹽的形成，另外，NO2的脫附需要能壘，這阻礙了NO氧化。Weiss B M等[29]發(fā)現(xiàn)NO氧化轉(zhuǎn)化速率隨著PdO顆粒的減小而降低，這主要是由于小顆粒中的氧空位較少，氧的鍵能較大，而且氧的活化是控速步驟。除了Pt、Ru和Pd，Au納米顆粒也是NO氧化潛在的光催化劑，Hernández-Fernández J等[30]發(fā)現(xiàn)Au負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，Au-TiO2光催化劑具有卓越的催化活性，在紫外光下，60 min內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%。Zhang Dieqing等[31]研究了Au納米顆粒均勻分散在金紅石型TiO2納米棒上的催化劑，結(jié)果表明，在光催化NO氧化反應(yīng)中，該催化劑具有高活性，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，原因主要是Au量子點(diǎn)和TiO2納米棒間的相互促進(jìn)作用可產(chǎn)生光敏性，活化NO分子，減少光電子穴重組，穩(wěn)定Au量子點(diǎn)。

(2) 摻雜型貴金屬催化劑

Dawody J等[32]研究金屬摻雜對(duì)Pt/Al2O3催化劑的作用，摻雜金屬包括WO3、MoO3、V2O5、Ga2O3。結(jié)果表明，WO3/Pt/Al2O3具有最高的NO氧化活性，MoO3/Pt/Al2O3次之，且添加MoO3減小了SO2對(duì)反應(yīng)的影響。Irfan M F等[33]發(fā)現(xiàn)WO3可以抑制Pt的氧化從而提高NO氧化的催化活性。Hauff K等[34-35]指出WO3和MoO3金屬氧化物的加入可增強(qiáng)催化劑的氧化還原性能。Liu Shuang等[36]發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2混合氧化物摻雜Pt/Al2O3催化劑也可以提升催化活性，在反應(yīng)溫度350 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%。Zhang Hailong等[37]分別將Al2O3、ZrO2、La2O3和Y2O3引入Pt/CeO2-MnOx催化劑中提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)過熱處理后，NO氧化活性依然較好。

(3) 雙金屬Pt-Pd催化劑

Kaneeda M等[38]證實(shí)了在Pt/Al2O3催化劑中加入Pd可以阻止Pt物種的燒結(jié)，提高熱穩(wěn)定性，但是Pd加入降低TOF值，這主要是由于Pd沒有Pt的活性高，Pd的最大添加量為0.3%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。Auvray X等[27]采用共浸漬和分步浸漬法合成Pt-Pd/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)分步浸漬法合成的Pt-Pd/Al2O3催化劑具有最高的活性，反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，活性可達(dá)到91%。若反應(yīng)氣氛中存在碳?xì)浠衔?，如丙烯等，?huì)降低Pt-Pd/Al2O3對(duì)NO氧化的活性，主要是由于Pd的加入在很大程度加速丙烯的氧化，阻礙NO氧化[39-40]。

1.1.2 非貴金屬氧化物催化劑

盡管貴金屬催化劑具有卓越的NO氧化性能，但是較高的價(jià)格限制了其應(yīng)用，而且其失活原因仍然不是很清楚。負(fù)載型金屬氧化物催化劑因低成本、高活性和穩(wěn)定性得到了廣泛研究。

(1) Al2O3負(fù)載金屬氧化物催化劑

Al2O3具有高熱穩(wěn)定性、較大比表面積、較多酸中心，易于NO物種的吸附[41-42]。Nickolov R等[43]發(fā)現(xiàn)Mn2O3改性γ-Al2O3載體負(fù)載CuO可以阻止CuO的聚集以增強(qiáng)催化劑活性。Wang Pan等[41]通過溶膠凝膠法合成了一系列xMn10Ce/γ-Al2O3催化劑(x=4、6、8、10)，催化劑具有較好的結(jié)晶性和分散性，其中6Mn10Ce/γ-Al2O3催化劑顯示出最好的NO氧化活性，在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.5%。

(2) TiO2負(fù)載金屬氧化物催化劑

TiO2的酸中心雖然沒有Al2O3多，但其具有更好的分散性，由于硫酸鹽易于在TiO2表面分解[44]，所以抗SO2性能較佳。Wu Zhongbiao等[45]用沉積沉淀法制備了一系列不同Mn/Ti比例的MnOx/TiO2催化劑，其中Mn/Ti物質(zhì)的量比為0.3時(shí)，活性最好，在反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到89%，表征結(jié)果顯示，在此比例下MnOx在TiO2表面具有非常好的分散性，以及Mn3+物種的存在。An Zhongyi等[46]研究了TiO2晶相(金紅石、銳鈦礦、P25)對(duì)MnOx/TiO2催化劑的影響。結(jié)果表明，含10% P25相催化劑活性>銳鈦礦相>金紅石相，原因是P25具有更好的分散性，降低活性顆粒的團(tuán)聚。Li Xiaohai等[44]研究Ce摻雜對(duì)MnOx/TiO2催化劑的促進(jìn)作用。結(jié)果表明，Ce的引入增加了催化劑的儲(chǔ)氧能力以及氧的流動(dòng)性。Zhang Jingxin等[47]合成了一系列不同Cr/Ce比的Ce摻雜CrOx-TiO2催化劑。結(jié)果表明，Cr(1)Ce(0.25)/TiO2催化劑性能最佳，在反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為69%。表明適當(dāng)添加Ce可以增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用，增加還原相，更易于反應(yīng)的進(jìn)行。

(3) ZrO2負(fù)載金屬氧化物催化劑

ZrO2對(duì)NOx具有較高的吸附能力，對(duì)NO氧化有潛在的應(yīng)用[48-50]。Zhao Baohuai等[51]研究了MnOx/ZrO2催化劑。結(jié)果表明，與MnOx/TiO2相比較，該催化活性和熱穩(wěn)定性均更好。ZrO2除了作為載體，還為硝酸鹽中間物種提供了大量的吸附位，更易于NO氧化。Zhao Baohuai等[52]通過檸檬酸絡(luò)合法一步合成了Co/Zr1-x-CexO2催化劑，在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到79.8%。

1.2 多元金屬氧化物催化劑

不同組成的多元金屬氧化物的協(xié)同作用可以提高催化劑活性，雖然多元金屬氧化物催化劑已被廣泛研究，但相比較而言，Mn-Ce-Ox和Ce-Co-Ox催化劑在低溫下對(duì)NO氧化催化活性最高。Mn物種具有多種價(jià)態(tài)，在多元金屬氧化物催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性[52-53]。CeO2由于其良好的儲(chǔ)氧性能和氧化還原性質(zhì)得到廣泛研究[54-56]。Sun Yuanyuan等[57]研究了稀土金屬(Ce、La、Pr)摻雜對(duì)Mn基催化劑NO氧化的促進(jìn)作用。在反應(yīng)溫度為239 ℃時(shí)，NO氧化轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94%。Wang Zhihua等[58]研究了Co、Mn、Fe、Cr、Ni修飾CeOx催化劑的NO氧化性能。結(jié)果表明，Co修飾的催化劑具有最高的催化活性，在反應(yīng)溫度為230 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上。Ce-Co催化劑優(yōu)異的活性與其結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、氧化還原性，以及Co與Ce之間的相互作用有關(guān)。Li Hua等[59]報(bào)道Mn-Ce-Ox催化劑在反應(yīng)溫度(100～200) ℃具有優(yōu)異的催化活性，在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到60%以上。Ce的引入不僅可以增加MnOx的比表面積，還可以提高M(jìn)n物種的分散度。Cui Mingshan等[60]研究了共沉淀法制備的MnOx-CeO2催化劑。結(jié)果表明，MnOx與CeO2之間較強(qiáng)的相互作用增強(qiáng)了氧化物的還原能力，以及Mn4+的含量。Li Kai等[61]發(fā)現(xiàn)Mn-Co-Ce-Ox復(fù)合氧化物在較低溫度下具有較高的活性，在反應(yīng)溫度為150 ℃，空速GHSV=35 000 h-1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%以上。與Mn-Co-Ox相比較，催化劑的比表面積、孔容、孔徑都有明顯的提高。Wang Zhong等[62]研究了Cu/Ce0.8Zr0.2O2催化劑對(duì)NO氧化的性能，適當(dāng)添加Cu后，催化性能提升，同時(shí)具有一定的抗H2O和SO2性，載體表面CuO物種的分散性對(duì)NO的吸附有一定的影響，而且Cu-Ce-Zr固溶體提供了氧空位形成活性氧，提高催化劑NO氧化的活性。

1.3 鈣鈦礦型催化劑

近年來，鈣鈦礦型氧化物已成為最具潛力的催化劑，其成本低、活性高、熱穩(wěn)定性好，這類材料的通式為ABO3，A位是稀土金屬或堿金屬離子，B位是過渡金屬，通過A或B位與其它離子的部分調(diào)節(jié)，即可改變氧化還原性能[63-65]。LaMnO3或LaCoO3鈣鈦礦A位取代明顯提升活性[66-67]。Chen Jiahao等[68]通過溶膠凝膠法合成了非計(jì)量比的LaxMnO3(x=0.9、0.95、1、1.05、1.11)，La0.9MnO3表現(xiàn)出最高的活性，A位低含量的La促使Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)變，以平衡價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Shen Meiqing等[69]研究了Ca取代LaMnO3對(duì)NO催化氧化的作用，La0.9Ca0.1MnO3具有優(yōu)異的NO氧化性能，在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為82%。Ca部分取代后，增加了Mn3+及表面吸附氧的數(shù)量，促進(jìn)NO氧化。Yoon D Y等[70]通過溶膠凝膠法合成Ag摻雜鈣鈦礦催化劑La1-xAgxMnO3，其中La0.8Ag0.2MnO3催化劑性能最好，主要是由于其具有較高的氧空位。

鈣鈦礦B位部分取代同樣影響催化性能。Chen Jiahao等[71]研究了溶膠-凝膠法制備的LaMeO3(Me=Mn、Fe、Co)催化劑，發(fā)現(xiàn)LaCoO3比其它兩種催化劑活性高，這主要是由于催化劑的還原性能不同。Wen Yuxin等[72]研究Ce摻雜鈣鈦礦催化劑(La1-xCexCoO3)，在反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，La0.8Ce0.2CoO3催化劑具有最高的NO轉(zhuǎn)化率，達(dá)到80%。Kim C H等[67]研究了Sr摻雜鈣鈦礦型催化劑，反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，La0.9Sr0.1CoO3催化劑上NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到86%。Zhong Shifa等[73]研究共沉淀法制備的Ni-Co鈣鈦礦(LaNi1-xCoxO3)催化劑。結(jié)果表明，Co有益于吸附更多O2和NO，Ni主要調(diào)節(jié)O2在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，其中LaNi0.7Co0.3O3的催化活性最好。

1.4 碳基催化劑

活性炭和活性炭纖維催化劑具有優(yōu)異的吸附性，氧化還原性，以及較多的酸中心[74-77]，是NO氧化的良好催化劑之一。Guo Zhanchen等[78]研究了椰殼活性炭、瀝青基活性炭纖維和聚丙烯腈基活性炭纖維催化劑。結(jié)果表明，NO轉(zhuǎn)化為NO2的平衡狀態(tài)主要取決于溫度、O2濃度、以及活性炭性質(zhì)。催化活性順序?yàn)榫郾╇婊钚蕴坷w維<瀝青基活性炭纖維<椰殼活性炭，其中椰殼活性炭在低濃度O2條件下依然表現(xiàn)出較高的NO氧化活性。Adapa S等[79]研究了NO在活性炭纖維上催化氧化的影響因素。結(jié)果表明，NO轉(zhuǎn)化程度取決于反應(yīng)溫度、O2濃度和活性炭纖維的種類。與瀝青基和膠黏人造絲基活性炭纖維相比較，酚醛樹脂基活性炭纖維對(duì)NO氧化更有效。Mochida I等[80]發(fā)現(xiàn)濕度對(duì)瀝青基活性炭纖維活性具有抑制作用，在干燥空氣中，室溫下NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%，在相對(duì)濕度80%的空氣中，轉(zhuǎn)化率降至62%，NO的吸附受濕度的影響。

近年來，N摻雜碳材料的研究越來越多[81-82]。碳材料表面N的存在增強(qiáng)吸附酸性氣體的能力[83]，對(duì)催化活性的影響主要是提供表面堿性位和提供電子[84]，含N表面基團(tuán)的存在也對(duì)NO氧化成NO2非常有幫助。Sousa J P S等[1]制備了一系列具有不同N組分的活性炭，其中采用尿素水溶液處理的活性炭催化活性最好。該研究者還發(fā)現(xiàn)硝酸以及三聚氰胺處理的活性炭也對(duì)NO氧化有積極作用[85]。Rathore R S等[86]將活性炭纖維采用氨氣功能化，用于碳煙顆粒去除，NO氧化轉(zhuǎn)化率70%左右，這主要是由于氨功能化活性炭纖維表面具有含N基團(tuán)，易于NO的吸附，并且室溫下比高溫下效果更好，該催化劑也可以捕獲顆粒物質(zhì)，顆粒物質(zhì)減少約90%。

2 NO催化氧化的反應(yīng)機(jī)理

催化劑的動(dòng)力學(xué)主要取決于以下幾個(gè)方面：(1)反應(yīng)物的吸附；(2)催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物的脫附。NO在催化劑表面的氧化主要有兩種反應(yīng)機(jī)理：(1)Eley-Rideal(E-R)機(jī)理：NO(O2)先吸附在Lewis酸或Br?nsted酸位，然后吸附態(tài)的NO(O2)直接與氣相O2(NO)反應(yīng)生成吸附態(tài)NO2；(2)Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理：NO和O2同時(shí)吸附在催化劑的活性位上，然后NO氧化成NO2。

Olsson L等[87]建立了Pt/Al2O3催化劑上NO氧化的E-R模型，Pt-O+NO→Pt-NO2被認(rèn)為是決速步驟。Xue E等[18]發(fā)現(xiàn)Pt催化劑上NO氧化中，Pt和載體的鍵能是非常重要的因子。Li Landong等[88]認(rèn)為采用Pt/TiO2作為催化劑時(shí)，當(dāng)溫度低于表面硝酸鹽分解溫度時(shí)，氣相NO直接氧化是形成NO2的唯一路徑。表面硝酸鹽物種的分解在NO氧化中起到明顯的反作用，原因是其分解產(chǎn)物主要是NO，而不是NO2。

此外，Bhatia D等[89]研究了Pt/Al2O3上NO氧化動(dòng)力學(xué)，根據(jù)L-H機(jī)理提出不同的NO氧化路徑，O2吸附被認(rèn)為是決速步驟，反應(yīng)機(jī)理如下所示：

NO+Pt→NO-Pt

O2+2Pt→2O-Pt

NO-Pt+O-Pt→NO2-Pt+Pt

Pt-NO2→NO2+Pt

Adapa S等[79]提出了在使用ACF作為催化劑時(shí)，NO氧化同時(shí)遵循L-H機(jī)理和E-R機(jī)理，如表1所示，O2有兩種可能的狀態(tài)。

表1 ACF催化劑上L-H機(jī)理和E-R機(jī)理Table 1 L-H mechanism and E-R mechanism over ACF catalysts

Tang Nian等[90]研究了MnOx/TiO2催化劑上NO催化氧化的機(jī)理，最可能的過程如圖1所示，NO先吸附在金屬位，形成亞硝?；?，易于形成硝酸鹽，然后硝酸鹽分解，產(chǎn)生NO2并脫附。

圖1 MnOx/TiO2催化劑上NO氧化主要路徑Figure 1 Main pathway of NO oxidation over the MnOx/TiO2 catalyst

圖2 Ce改性Cr/Ti-PILC催化劑上NO氧化反應(yīng)路徑Figure 2 Reaction pathways of NO oxidation over cerium modified Cr/Ti-PILC catalyst

對(duì)于碳材料，Mochida I等[80]提出[NO-O-NO2]ad是形成NO2的關(guān)鍵中間體。Zhang Zhanquan等[92]認(rèn)為大孔活性炭纖維上NO催化氧化的機(jī)理分兩個(gè)步驟：(1)在大孔中氣態(tài)NO和O2形成NO2，而C*-NOx物種不會(huì)形成；(2)新形成的NO2吸附在碳纖維表面。

總的來說，不同催化劑參與的NO氧化的反應(yīng)機(jī)理，遵循E-R機(jī)理或者L-H機(jī)理或者兩者的結(jié)合，硝酸鹽中間體在NO氧化反應(yīng)中起到重要的作用。

3 NO氧化反應(yīng)影響因素

3.1 H2O

在廢氣中，不可避免有水的存在，因而水對(duì)NO氧化的影響是很重要的研究?jī)?nèi)容之一。水對(duì)NO氧化有負(fù)面影響，主要是因?yàn)樗拇嬖跁?huì)形成硝酸鹽物種，阻礙了催化劑表面對(duì)NO的吸附。硝酸鹽物種的形成是由于反應(yīng)生成的NO2和H2O形成硝酸[93]，HNO3與催化劑活性組分反應(yīng)產(chǎn)生硝酸鹽，沉積在催化劑表面。Li Landong等[8]發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)Pt/TiO2催化劑活性有輕微的抑制作用，水蒸氣濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)，在反應(yīng)溫度為225 ℃時(shí)可減少10%的NO轉(zhuǎn)化率，增加水蒸氣的濃度至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，對(duì)NO氧化的影響略大。Li Kai等[61]也評(píng)價(jià)了H2O對(duì)Mn-Co-Ce-Ox催化劑活性的影響，水蒸氣濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率降低15%，在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，撤除H2O之后，活性完全恢復(fù)，表明了H2O對(duì)NO氧化的抑制作用是可逆的，而且H2O的影響可能在溫度升高到270 ℃時(shí)消失[94]。Long R等[95]發(fā)現(xiàn)Mn基過渡金屬氧化物在水蒸氣溫度(140～180) ℃時(shí)，具有較好的抗水性能，原因可能是催化劑表面存在高活性和氧化還原電位的Mnn+。Chen Hu等[96]也證實(shí)了水蒸氣濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，γ-MnO2催化劑顯示出非常好的抗水性能。

3.2 SO2

SO2的毒化作用是NO催化氧化很嚴(yán)重的問題之一，SO2氧化成SO3，而SO3不僅會(huì)占據(jù)催化劑吸附NO的活性中心，而且會(huì)在催化劑表面形成硫酸鹽物種，從而降低NO催化氧化的活性[94， 97]。除此之外，SO2的引入也會(huì)改變硝酸鹽形成的種類[8，88]。Lin Fawei等[98]制備了一系列CeO2-MnOx催化劑用于NO氧化，在SO2存在的情況下，NO轉(zhuǎn)化率在400 min內(nèi)從92%降低到22%。Tang Nian等[90]也提到了在SO2存在下，MnOx/TiO2催化劑上的催化活性降低，而且在撤除SO2后，活性也不能恢復(fù)到初始水平，因?yàn)镾O2能以硫酸鹽的形式永久占據(jù)Mn活性位。Chen Zhihang等[99]發(fā)現(xiàn)Cr摻雜MnOx催化劑的抗硫性和催化活性都能得到很大提高，因?yàn)榇呋瘎┲蠧r與Mn之間存在的較高的氧化還原電位。Zhang Lei等[100]報(bào)道了MnxCo3-xO4催化劑顯示出較好的抗SO2能力，原因是催化劑表面存在大量的活性位、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及Mn與Co之間較強(qiáng)的相互作用。苯多酸配體改性的Cr/Ce0.2Zr0.8O2也顯示出非常好的抗SO2毒化作用能力，盡管在改性Cr/Ce0.2Zr0.8O2催化劑表面SO2和NO存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低NO氧化能力，但催化劑的比表面積較大，在很多活性位被硫酸鹽占據(jù)后依然能夠吸附足夠的NO。Pt/TiO2是很重要的一種NO氧化催化劑，主要是因?yàn)槠溆泻芎玫腟O2氧化抑制作用。Li Landong等[88]報(bào)道了光沉積方法合成的Pt/TiO2催化劑在SO2存在下，表現(xiàn)出卓越的NO氧化的活性，不引入SO2時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，達(dá)到最高為94%，引入SO2時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為350℃時(shí)達(dá)到最高為75%，盡管如此，存在SO2時(shí)，Pt/TiO2上NO氧化的活性依然很高。Dawody J等[32]研究了在金屬氧化物改性的Pt/Al2O3上，NO和SO2同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，引入MoO3的催化劑上SO2的影響作用較小，此時(shí)SO2氧化活性最低。

4 結(jié)語與展望

在過去的幾十年間，研究合適的NO氧化催化劑得到廣泛關(guān)注，本文主要總結(jié)了4種類型的催化劑，包括負(fù)載型，多元金屬氧化物，鈣鈦礦型以及碳基催化劑。到目前為止，貴金屬催化劑，尤其是Pt催化劑是典型的NO氧化催化劑，表現(xiàn)出卓越的催化性能。金屬氧化物催化劑得到越來越多的關(guān)注，由于其低成本，高催化活性和穩(wěn)定性。通過摻雜其它金屬氧化物來對(duì)貴金屬或金屬氧化物催化劑進(jìn)行改性被證實(shí)可以提高催化活性，可歸因?yàn)閰f(xié)同作用。碳基催化劑可用于常溫下NO的氧化。另外，不同催化劑上NO氧化的反應(yīng)機(jī)理主要遵循E-R機(jī)理或L-H機(jī)理，或者這兩者機(jī)理的結(jié)合。

盡管NO氧化已研究出較多的催化劑，但是仍然需繼續(xù)研究獲得更高活性的催化劑，并且通過摻雜其它合適的金屬氧化物能提高催化活性的機(jī)理需更深入的研究。分子篩催化劑由于其較大的比表面積，大量的酸中心，以及卓越的吸附性能，顯示出較高的催化活性，而應(yīng)用于NO氧化報(bào)道的文獻(xiàn)相對(duì)較少，在未來應(yīng)該對(duì)于這類催化劑進(jìn)行更深入的研究。