水熱法制備參數(shù)對MnFe2O4/g-C3N4催化劑催化降解雙酚A的影響

陳梅榮，王金玉

(1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油和化學(xué)工程系，陜西 延安716000； 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

目前，雙酚A(BPA)被廣泛應(yīng)用于眾多工業(yè)領(lǐng)域，因此在全球范圍內(nèi)獲得大量生產(chǎn)，也造成了許多污染問題[1-2]。大部分雙酚A都是在生產(chǎn)過程或制品使用期間流入水體中，嚴重危害水體生物的生存環(huán)境并對人類健康造成威脅[4-5]。隨著雙酚A處理工藝的不斷發(fā)展，已經(jīng)形成了機械分離法、生物吸附與氧化處理等多種處理方式[6-9]。但上述各類處理技術(shù)在消除雙酚A過程中都面臨著一些不足。其中，機械分離技術(shù)無法達到對雙酚A的徹底去除；采用生物處理工藝則需要花費很長的時間，并且降解效率偏低。現(xiàn)階段使用最多的是化學(xué)氧化技術(shù)，尤其是光催化氧化技術(shù)，由于具備高效環(huán)保的優(yōu)勢，在去除雙酚A方面獲得了廣泛使用[10-11]。例如有學(xué)者采用石墨相氮化碳(g-C3N4)作為光催化劑對一些難以降解的污染物進行可見光條件下催化分解[12-13]。g-C3N4具有穩(wěn)定性高，不會造成環(huán)境污染等優(yōu)點，但其無法實現(xiàn)對光生載流子的高效分離，同時對太陽光也不能達到高效利用[14]。為克服上述問題，可以采用適當(dāng)改性或結(jié)合使用更加高效的氧化工藝來促進光催化活性的顯著提升。此外，還有一些學(xué)者運用硫酸根自由基來獲得更優(yōu)的氧化效果，并對相關(guān)作用機理進行了分析[15]。本文采用水熱處理工藝制備含有 MnFe2O4納米球的 g-C3N4復(fù)合光催化劑，并對催化劑光催化降解雙酚A進行研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

通過熱縮聚工藝制備g-C3N4催化劑試樣。首先將 5.00 g 三聚氰胺放入坩堝內(nèi)；然后利用馬弗爐對其按5 ℃·min-1的速率升溫至550 ℃，保持處理 3 h得到塊體；最后把制得的塊體研磨成粉末狀，待用。

通過水熱處理工藝制備MnFe2O4/g-C3N4復(fù)合催化劑。首先取40 mL的乙二醇，加入 1 g的PVP充分攪拌，再添加適量的g-C3N4達到均勻混合狀態(tài)；然后在上述混合液內(nèi)添加 0.42 g的MnSO4·H2O、2.46 g的NaAc和1.35 g的FeCl3· 6H2O，攪拌處理1 h；最后在不銹鋼釜中對溶液進行水熱處理，將其升溫到 200 ℃并保持 12 h，降至室溫用去離子水反復(fù)清洗10次，將制得的固體粉末升溫到 60 ℃經(jīng)過8 h烘干，待用。

1.2 催化劑表征

采用X/Pert PRO 型X射線衍射對催化劑結(jié)構(gòu)進行XRD測試；利用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀表征催化劑的各官能團參數(shù)；通過SU-8020型掃描電鏡與H7500型透射電鏡觀察催化劑的微觀組織結(jié)構(gòu)；利用Hitachi 3010型紫外漫反射光譜儀表征催化劑的光學(xué)特性。

1.3 分析方法

配制10 mg · L-1的雙 酚 A 溶液100 mL，稱取所需量的催化劑加至上述溶液中，磁力攪拌下按照固定間隔時間取樣，采用相同質(zhì)量的甲醇進行淬滅得到 0.2 μm厚的膜層。對其進行乙醇與去離子水清洗后再放入烘箱內(nèi) 60 ℃下持續(xù)烘干5 h。通過Waters2695型高效液相色譜儀對雙酚A的含量進行測試，選擇 C18型色譜柱并使用紫外測試器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1為MnFe2O4、 g-C3N4以及 MnFe2O4/g-C3N4試樣的 XRD圖。

圖1 MnFe2O4、g-C3N4以及 MnFe2O4 /g-C3N4 試樣的XRD圖Figure 1 XRD patterns of MnFe2O4，g-C3N4 and MnFe2O4/g-C3N4 samples

圖1中 MnFe2O4試樣在2θ為 21.8°、28.3°與 54.5°處形成了相應(yīng)的衍射峰，根據(jù)標(biāo)準卡片可知這些衍射峰都是對應(yīng)于尖晶石MnFe2O4的衍射峰，表明制得了尖晶石 MnFe2O4顆粒。對 MnFe2O4/g-C3N4的XRD圖進行分析可知，分別形成了 g-C3N4與 MnFe2O4對應(yīng)的衍射峰，沒有雜質(zhì)成分對應(yīng)的衍射峰，表明在復(fù)合催化劑中存在 g-C3N4和 MnFe2O4兩種物相成份。

圖2為MnFe2O4/g-C3N4催化劑的SEM和TEM照片。從SEM照片可以看出，在g-C3N4納米片表面形成了球形的 MnFe2O4顆粒。從TEM照片可以發(fā)現(xiàn)在層狀 g-C3N4納米片上分布著許多球形小顆粒，可以推斷在g-C3N4表面已經(jīng)負載上了 MnFe2O4納米顆粒。根據(jù)上述分析可知，可以利用水熱工藝制備得到MnFe2O4/g-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體。由于MnFe2O4納米顆粒已經(jīng)和 g-C3N4達到緊密結(jié)合狀態(tài)，這為兩者交界處的光生載流子傳輸提供了大量通道，因此 g-C3N4獲得了更優(yōu)的光催化性能。

圖2 MnFe2O4/g-C3N4催化劑的 SEM和TEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM and TEM images of MnFe2O4/g-C3N4 catalyst

2.2 參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 MnFe2O4摻雜量

圖3為不同MnFe2O4摻雜量對MnFe2O4/g-C3N4催化劑催化降解雙酚A性能的影響。從圖3可以看出，摻雜不同含量的MnFe2O4時，MnFe2O4/g-C3N4催化劑對雙酚A的去除率發(fā)生了較大變化。隨著MnFe2O4摻雜量提高，雙酚A去除率先升后降，當(dāng)MnFe2O4摻雜量為30%時，雙酚A去除率最高，達到 96.4%。繼續(xù)提高MnFe2O4摻入量至40%，雙酚A去除率下降，變?yōu)?3%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于，當(dāng)在 g-C3N4表面形成更高比例的 MnFe2O4后，可以使g-C3N4表面獲得更多的 PMS活化點，兩者結(jié)合后產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)，使 g-C3N4可以對光生載流子進行更高效分離，因此獲得更高的雙酚A降解效率。隨著MnFe2O4摻雜量的繼續(xù)增加，會影響到雙酚A降解活性，導(dǎo)致雙酚A去除率的下降。選擇MnFe2O4含量為30%進行后續(xù)實驗。

圖3 MnFe2O4摻雜量對雙酚A去除率的影響Figure 3 Effect of MnFe2O4 doping amount on BPA removal rate

2.2.2 催化劑用量

圖4為MnFe2O4/g-C3N4催化劑用量對雙酚A去除率的影響。從圖4可以看出，提高催化劑用量后，雙酚A去除率先上升再下降。這是因為處于低濃度下，當(dāng)催化劑含量提高后，形成了更多的活性點，此時在體系內(nèi)形成了大量活性自由基，使 雙酚A發(fā)生更快降解。但隨著催化劑加入量進一步增高后，溶液透光率減小，阻礙了 g-C3N4的吸光過程，導(dǎo)致無法發(fā)揮良好的光催化性能。選擇MnFe2O4/g-C3N4催化劑用量為1.0 g·L-1進行后續(xù)實驗。

圖4 MnFe2O4/g-C3N4催化劑用量對雙酚A去除率的影響Figure 4 Effect of MnFe2O4/g-C3N4 catalyst dosage on BPA removal rate

2.2.3 反應(yīng)溶液 pH值

圖5為溶液 pH值對雙酚A 去除率的影響。從圖5可以看出，改變 pH值后，雙酚A基本保持穩(wěn)定的降解率。pH=9時，雙酚A達到了99%的最大去除率； pH=5 時，雙酚A去除率發(fā)生了減小現(xiàn)象，此時雙酚A去除率接近93%。這是因為堿能夠?qū)?PMS起到活化作用，使雙酚A被快速去除。當(dāng)處于酸性溶液中時，雙酚A 基本都轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SO5，阻礙了催化劑的催化過程，從而減小了雙酚A的去除率。

圖5 溶液 pH值對雙酚A 去除率的影響Figure 5 Effect of solution pH value on BPA removal rate

2.3 不同催化劑體系

表1為不同催化劑體系下雙酚A的去除率。根據(jù)表1結(jié)果可知，處于可見光環(huán)境下，各催化體系中都發(fā)生了光催化過程。持續(xù)光照處理 2 h后，g-C3N4和 MnFe2O4依次使 雙酚A降解了18%和13%，而MnFe2O4/g-C3N4體系中雙酚A去除率達到了85%，由此表明，采用 MnFe2O4對g-C3N4改性處理后能夠達到更高效的催化效果。這主要是因為 MnFe2O4可以對 PMS起到良好的活化效果。

表1 不同催化劑體系下雙酚A 去除率Table 1 Removal rates of 雙酚A under different catalyst systems

3 結(jié) 論

(1)MnFe2O4/g-C3N4催化劑XRD分析結(jié)果表明，MnFe2O4/g-C3N4形成了 g-C3N4和MnFe2O4對應(yīng)的衍射峰。在g-C3N4納米片層表面形成了球形的 MnFe2O4顆粒，在層狀g-C3N4納米片上分布著許多球形小顆粒，表明可以利用水熱工藝制備得到MnFe2O4/g-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體。

(2)隨著MnFeO4摻雜量提高，雙酚A 去除率先上升再下降；提高催化劑用量，雙酚A去除率先上升再下降；改變 pH值后，雙酚A保持基本穩(wěn)定的去除率，當(dāng)pH=9時，雙酚A去除率最高，達到99%。采用MnFe2O4對g-C3N4改性處理后能夠達到更高效雙酚A去除效果。