WO3/BiOCOOH復合光催化劑催化降解羅丹明B溶液

張 彩，曹江平，李雯欣，陳建林

(南京大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京210023)

印染行業(yè)每年產(chǎn)生的廢水量占全國總廢水量的10%，為6億～7億噸[1]，廢水中有機物含量高，色度深，pH波動幅度大，水質變化劇烈[2]，嚴重影響水體安全。光催化技術由于降解能力強、節(jié)能高效、成本低廉、符合環(huán)保等要求，成為目前研究的熱點[3]。

甲酸氧鉍(BiOCOOH)是一種新型光催化劑，但其光催化活性受限于它的寬光帶和較差的可見光利用率。WO3是在(2.4～2.8) eV范圍內具有窄禁帶的重要半導體材料，在可見光下具有良好的催化活性[4]。將WO3復合到甲酸氧鉍上，可拓寬它的可見光吸收范圍，抑制光生電子-空穴對復合，從而提高其光催化活性。

本文用二次水熱法制備WO3/BiOCOOH復合光催化劑，并探究影響催化劑催化性能的因素以及催化劑的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 WO3/BiOCOOH復合光催化劑制備

將一定量Bi(NO3)3·5H2O溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二者質量比為1∶10，超聲得到溶液A；稱取一定量的WO3溶解在適量的去離子水中，超聲得到懸浮液B。在懸浮液B中緩慢加入溶液A，用氨水調節(jié)pH，持續(xù)攪拌一段時間后，將混合液轉移到反應釜中，一定溫度下反應一段時間。靜置冷卻至室溫，過濾得固體產(chǎn)物，去離子水反復洗滌后，干燥得到WO3/BiOCOOH復合光催化劑[10]。

1.2 光催化降解實驗

在無光照情況下，向自制光反應器中投加100 mL濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液和50 mg復合光催化劑，持續(xù)攪拌反應30 min， 達到吸附-脫附平衡狀態(tài)。然后打開光源，反應一定時間，吸出約4 mL溶液，用0.22 μm水系濾頭進行過濾后，用紫外-可見分光光度計測其554 nm處吸光度，計算羅丹明B溶液的脫色率。

2 結果與討論

2.1 SEM和TEM

利用SEM和TEM觀察在相同條件下制得的BiOCOOH、WO3單體、WO3/BiOCOOH復合光催化劑的形貌，結果如圖1和圖2所示。

圖1 BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of BiOCOOH(a)、WO3(b) and WO3/BiOCOOH(c、d)

圖2 BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of BiOCOOH(a)、WO3(b)及WO3/BiOCOOH(c、d)

從復合催化劑WO3/BiOCOOH的SEM照片可以觀察到，在BiOCOOH納米片的表面不規(guī)則的附著許多WO3納米棒，兩者較好地復合。其TEM照片則進一步證實了復合催化劑良好的團聚狀態(tài)。

2.2 UV-Vis DRS

通過UV-Vis DRS光譜探究BiOCOOH、WO3及WO3/BiOCOOH復合光催化劑的光學性能，結果如圖3所示。從圖3可以看出，WO3/BiOCOOH復合光催化劑在(210～430) nm處有較強的吸收峰，說明其在紫外和可見光區(qū)都有較強的吸收。復合了WO3的BiOCOOH有更窄的帶隙，吸收邊發(fā)生了明顯紅移，這可能是由于兩者的復合促成了異質結結構，使得復合后的催化劑可見光響應范圍變寬，光利用率提高，從而有效提升了可見光光催化能力[5]。

圖3 BiOCOOH、WO3及WO3/BiOCOOH的紫外可見漫反射光譜圖和BiOCOOH、WO3禁帶寬度示意圖Figure 3 UV-Vis DRS of BiOCOOH，WO3，WO3/BiOCOOH and band gaps of BiOCOOH，WO3

2.3 BET

通過BET測試數(shù)據(jù)可知，BiOCOOH與WO3復合后，具有更大的比表面積和孔容，能提供更多的吸附位點和活性位點，光催化活性更高[6]。

2.4 催化劑用量

在反應器中加入100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B溶液，分析復合催化劑用量對羅丹明B的降解效果，結果見圖4。

圖4 催化劑用量對羅丹明B脫色率的影響Figure 4 Influence of photocatalyst loading on decolorization rate of RhB

從圖4可以看出，隨著催化劑用量增加，光催化活性提高，在濃度為0.5 g·L-1時，達到對羅丹明B的最佳催化效果[10]，進一步提高用量，脫色率不升反降。當催化劑用量適宜時，活性位點多，能提供足量的光生載流子促進有機污染物降解，因而光催化活性得到增強；投加量不足時，不能被充分利用光子能量，產(chǎn)生足夠的活性物質參與反應；投加過量時，產(chǎn)生了光屏蔽效應[7]，光的透過率降低，光子激活位點減少，導致光催化活性降低。

2.5 pH值

取100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B溶液，用氫氧化鈉或鹽酸調節(jié)溶液pH分別為3.7、5.7(原始pH)、7.3、9.3，再加入0.5 g·L-1的WO3/BiOCOOH復合光催化劑進行光催化實驗，結果見圖5。

圖5 溶液pH值對羅丹明B脫色率的影響Figure 5 Effect of pH value on decolorization rate of RhB

由圖5可知，脫色率隨著pH值的升高而降低，酸性條件下更有利于光催化反應的進行[10]。這可能是因為溶液pH值會影響催化劑的表面電荷[8]而改變其對污染物的吸附性，從而影響光催化活性。

2.6 鹽效應

實際廢水有一定的鹽度，向100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B溶液中加入一定量的NaCl(NaCl濃度依次為20 mmol·L-1、40 mmol·L-1、60 mmol·L-1)和0.5 g·L-1復合光催化劑進行光催化實驗，探究鹽效應對光催化反應影響，結果見圖6。

圖6 NaCl濃度對羅丹明B脫色率的影響Figure 6 Influence of NaCl on decolorization rate of RhB

由圖6可知，NaCl會降低光催化效果，且隨著其濃度的升高對羅丹明B脫色效果的抑制作用增大。這可能是由于反應體系中的Cl-可與具有高氧化電位的氫氧自由基發(fā)生反應并生成具有較低氧化電位的氯氣[9]，且Cl-能夠覆蓋空穴(h+)，從而影響h+對有機污染物的氧化降解。無機鹽電離后生成的離子也會加劇有機污染物間的締合，RhB分子在水中的溶解度降低，在催化劑表面的吸附量減少[9]。

2.7 催化劑重復使用性能

以100 mL、20 mg·L-1的羅丹明B為目標污染物，加入0.5 g·L-1的WO3/BiOCOOH復合光催化劑。先在無光照條件下，磁力攪拌下反應30 min。然后打開光源進行光催化實驗。每次實驗結束后，靜置一段時間，用抽濾的方式回收復合光催化劑，水洗數(shù)次、晾干重新投入使用，實驗結果見圖7。

圖7 催化劑重復使用性能Figure 7 Effect of repeated use of the catalyst on the reaction

由圖7可知，第5次重復使用時，脫色率仍能達到72.16%，可見WO3/BiOCOOH復合光催化劑有較好的重復使用性能[10]。總脫色率下降可能是因為復合光催化劑表面的部分活性位點被反應中未完全降解的羅丹明B及中間產(chǎn)物遮擋。

3 結 論

(1)用二次水熱法合成出WO3/BiOCOOH復合光催化劑。對復合催化劑表征可知，復合后催化劑的比表面積和孔容增大，吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，在可見光范圍內能響應。

(2)投加復合催化劑的量為0.5 g·L-1時，脫色效果最好，過多的催化劑反而會降低脫色率；溶液pH為酸性時更有利于光催化反應的進行；鹽效應會抑制催化劑活性；復合光催化劑有較好的重復使用性能。