鋁電解中氧化鋁溶解過(guò)程及結(jié)殼行為

楊酉堅(jiān)， 李有才， 王兆文， 石忠寧

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

鋁電解工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，為我國(guó)的國(guó)防建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了大量的金屬鋁材原料.氧化鋁作為鋁電解的原料，其在冰晶石電解質(zhì)中的溶解過(guò)程是至關(guān)重要的[1].氧化鋁能否順暢地溶解于電解質(zhì)中，并且在短時(shí)間內(nèi)均勻擴(kuò)散到陰、陽(yáng)極之間，關(guān)系到核心電解反應(yīng)是否能夠順利進(jìn)行、電解過(guò)程是否能夠保持穩(wěn)定.工業(yè)實(shí)踐表明，在氧化鋁加料時(shí)，氧化鋁顆粒在溶解過(guò)程中團(tuán)聚、結(jié)殼的現(xiàn)象在很大程度上降低了氧化鋁的溶解速度，并且氧化鋁沉淀還會(huì)對(duì)電解槽產(chǎn)生一系列負(fù)面影響[2-3].

在工業(yè)電解槽中，氧化鋁的溶解問(wèn)題主要體現(xiàn)在：①電解槽下料區(qū)域過(guò)熱度控制不良時(shí)氧化鋁溶解受阻[4].在電解質(zhì)過(guò)熱度較低的區(qū)域，電解質(zhì)無(wú)法迅速提供足夠的熱量滿足預(yù)熱物料和保證氧化鋁持續(xù)溶解的反應(yīng)熱焓[5].過(guò)早凝結(jié)的電解質(zhì)與大量未溶解的氧化鋁顆粒發(fā)生團(tuán)聚，由此引起的氧化鋁溶解不良通常被歸因于電解槽的熱平衡問(wèn)題.②我國(guó)低溫復(fù)雜電解質(zhì)對(duì)中間狀氧化鋁溶解性不良[6].初晶溫度較低的電解質(zhì)中，氧化鋁溶解度較低[7].國(guó)產(chǎn)氧化鋁中細(xì)顆粒含量較高，物料流動(dòng)性不好，使氧化鋁在最初加料溶解階段無(wú)法在電解質(zhì)液面上快速鋪展，導(dǎo)致參與溶解和熱量傳遞的有效電解質(zhì)量大幅降低，也是造成氧化鋁溶解過(guò)程受阻的重要原因之一[8].因此，從考慮溶解過(guò)程電解質(zhì)-氧化鋁多相熱量平衡的角度，深入分析氧化鋁的顆粒團(tuán)聚行為規(guī)律，揭示氧化鋁溶解機(jī)理和傳質(zhì)特征，是解決工業(yè)氧化鋁溶解問(wèn)題的有效手段.

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中使用的電解質(zhì)有兩種，編號(hào)為1#電解質(zhì)和2#電解質(zhì).1#電解質(zhì)成分為90%Na3AlF6-5%CaF2-5%LiF(其中氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.9)，電解質(zhì)溫度960 ℃.2#電解質(zhì)成分為77.5%Na3AlF6-5%CaF2-10%KF-7.5%LiF(其中氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.9)，實(shí)驗(yàn)溫度900 ℃.本實(shí)驗(yàn)采用邱氏高溫透明槽實(shí)驗(yàn)平臺(tái)與升降裝置、分析天平(精度為0.1 mg)、攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)、溫度高速采集設(shè)備、鉑托架等來(lái)研究氧化鋁的溶解和結(jié)殼行為.實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示.

實(shí)驗(yàn)中使用的透明石英坩堝的材質(zhì)是高純?chǔ)潦?，?nèi)部尺寸為65 mm×70 mm×90 mm，壁厚3 mm.鉑托架由兩部分組成：一是以φ2 mm的鉑絲制成的直徑為50 mm的圓(以下稱之為鉑盤)；二是吊裝鉑圓的3根φ2 mm的鉑絲.鉑托架由細(xì)鉑絲和鎳鉻絲吊裝于分析天平(精度為0.000 1 g)用來(lái)實(shí)時(shí)獲得結(jié)殼的質(zhì)量變化.天平放在可水平和垂直方向移動(dòng)的升降裝置上，通過(guò)調(diào)整分析天平的位置使得鉑托架位于石英坩堝正中央并且在垂直方向移動(dòng)時(shí)不觸碰坩堝壁和熱電偶偶絲.分析天平通過(guò)數(shù)據(jù)線與計(jì)算機(jī)相連，使用賽多利斯軟件實(shí)時(shí)自動(dòng)采集天平示數(shù).熱電偶采用S型熱電偶，采用補(bǔ)償導(dǎo)線與計(jì)算機(jī)相連，可以高速采集溫度數(shù)據(jù)，實(shí)時(shí)獲得電解液的溫度變化.

圖1 改裝后的透明電解槽實(shí)驗(yàn)平臺(tái)裝置示意圖

每次實(shí)驗(yàn)需要在石英坩堝中盛裝500 g的電解質(zhì).當(dāng)爐溫升至初晶溫度以上時(shí)，電解質(zhì)開始融化為澄清透明狀熔鹽.通過(guò)剛玉加料管向電解液中加入5 g或10 g的不同溫度的冶金級(jí)氧化鋁.加料后，氧化鋁粉末迅速在電解液表面擴(kuò)散鋪開，一部分冶金級(jí)氧化鋁在加料后數(shù)秒內(nèi)快速溶解進(jìn)入電解液，剩余的氧化鋁顆粒在氟鹽的催化下其中的γ相氧化鋁轉(zhuǎn)化為片狀的α相氧化鋁，并與冷凝的電解液混合形成結(jié)殼.加料60 s后，將鉑盤下降10 mm，使得結(jié)殼和鉑架完全浸入電解液.下沉約30 s后，提升鉑托架，將之完全提出液面.此時(shí)可以獲得結(jié)殼的總質(zhì)量，也可取出結(jié)殼分析其物理化學(xué)性質(zhì)，或者30 s后沉降鉑架和結(jié)殼至完全浸入到液面之下的位置，直至結(jié)殼完全溶解，獲得結(jié)殼溶解速率.結(jié)殼的密度亦可通過(guò)鉑架在不同位置時(shí)的天平讀數(shù)，依據(jù)阿基米德定律得出.利用透明電解槽裝置拍攝到的氧化鋁結(jié)殼見(jiàn)圖2.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁加料后鋁電解質(zhì)熔鹽的溫度變化

當(dāng)實(shí)驗(yàn)使用的冶金級(jí)氧化鋁被加入到高溫熔融電解質(zhì)中，它從電解液中吸收大量的熱使自身溫度升高到電解液的溫度.這個(gè)過(guò)程中，氧化鋁中含有的大量γ，γ＇，θ相氧化鋁會(huì)在氟鹽的催化下迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣料郲9].伴隨著晶型轉(zhuǎn)變，羥基和氧化鋁中的附著水/結(jié)晶水以水蒸氣的形式快速釋放.這個(gè)過(guò)程中氧化鋁相變放出熱量，灼減釋放過(guò)程吸收熱量.加入到電解液中的氧化鋁一部分快速溶解進(jìn)入電解液，一部分與冷凝的冰晶石混合形成結(jié)殼.氧化鋁快速溶解的過(guò)程中要吸收大量的熱，這使得局部電解液溫度急劇下降放出熱量.部分電解液的溫度下降至初晶溫度以下時(shí)，就會(huì)發(fā)生冷凝，轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)，釋放熱量.結(jié)殼形成后漂浮在電解液表面，并隨著鉑架的下降而沉浸在電解液中，最終緩慢溶解在電解液中或者被取出分析結(jié)殼的物理化學(xué)性質(zhì)[10-11].

圖3所示為將溫度為20 ℃的10 g氧化鋁加入500 g的1#電解質(zhì)熔鹽后所測(cè)得的電解液溫度曲線，加料前電解質(zhì)中的初始氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.冷的氧化鋁加入后從電解液中吸收大量的熱量，熱電偶處的電解液溫度迅速下降至最低點(diǎn)a.加料后8 s(a點(diǎn))到12 s(b點(diǎn))，冷、熱電解液之間發(fā)生對(duì)流，熱的電解質(zhì)補(bǔ)充到局部過(guò)冷區(qū)域，溫度迅速回升到b點(diǎn).12 s(b點(diǎn))到26 s(c點(diǎn))，一部分氧化鋁快速溶解，從電解液中吸收大量的熱，電解液溫度再次下降到c點(diǎn)，此時(shí)電解液溫度與加料前相比下降了10.21 ℃.26 s(c點(diǎn))以后，氧化鋁進(jìn)入緩慢溶解階段，電解液從高溫爐內(nèi)吸熱量大于氧化鋁溶解所需的熱量，570 s后(d點(diǎn))電解液溫度緩慢回升到加料前的水平.

2.2 冰晶石-氧化鋁冷凝結(jié)殼的物理化學(xué)性質(zhì)分析

結(jié)殼中氧化鋁含量通過(guò)氯化鋁(AlCl3)溶解法(GBT 6609.2—2004)進(jìn)行測(cè)定，表面形貌采用德國(guó)蔡司顯微鏡有限公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(ULTRA PLUS)進(jìn)行觀察.

冶金級(jí)氧化鋁加入到電解液后會(huì)在氟鹽的催化下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，顆粒狀的氧化鋁崩裂為片狀的α相氧化鋁.大量的片狀氧化鋁與冷凝電解質(zhì)聯(lián)結(jié)而形成結(jié)殼.對(duì)960 ℃電解質(zhì)成分下，初始氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.91%時(shí)加入5 g 20 ℃的氧化鋁所形成的結(jié)殼進(jìn)行SEM分析，如圖4a所示.圖4b為圖4a局部放大照片，圖4b中對(duì)應(yīng)打點(diǎn)位置的EDS能譜分析結(jié)果見(jiàn)表1，由表1可看出，打點(diǎn)位置1的主要成分為氧化鋁和少量的冰晶石；打點(diǎn)位置2的主要成分為冰晶石.位置1中含有少量的冰晶石的原因是液態(tài)冰晶石冷凝在氧化鋁的表面.由打點(diǎn)位置圖像可知，結(jié)殼之中的氧化鋁以片狀形式存在，這與Less[12]的研究結(jié)果相符合；結(jié)殼中的電解質(zhì)的形態(tài)比較圓潤(rùn)，呈柱狀、水滴狀等.由圖4b可以看到片狀的α相氧化鋁與冷凝電解質(zhì)相互交織，聯(lián)結(jié)緊密.

據(jù)化學(xué)成分分析和密度測(cè)試，冷凝結(jié)殼中的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%～50%，結(jié)殼的密度為2.3～2.4 g/cm3，結(jié)殼的孔隙率約為6%～10%.

2.3 氧化鋁結(jié)殼的溶解速率分析

根據(jù)結(jié)殼在電解質(zhì)中的質(zhì)量變化曲線的斜率計(jì)算出的結(jié)殼溶解速率隨已溶氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線如圖5所示，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解液過(guò)熱度的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表2.

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在960 ℃的電解質(zhì)中初始氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，結(jié)殼的溶解速率隨著過(guò)熱度的增大而增大.當(dāng)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.93%時(shí)，過(guò)熱度為25.8 ℃，結(jié)殼的溶解速率為1.03 g/min，約為氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0(過(guò)熱度為7.2 ℃)時(shí)溶解速率的2倍.在這個(gè)區(qū)間內(nèi)，較大的過(guò)熱度使得結(jié)殼和電解液之間的熱傳導(dǎo)速率增加，進(jìn)而促進(jìn)了結(jié)殼的溶解.

圖5 結(jié)殼溶解速率與氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

在電解液中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，相對(duì)于氧化鋁初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶解的作用，過(guò)熱度對(duì)結(jié)殼溶解的提升作用占主導(dǎo)地位，結(jié)殼的溶解過(guò)程是傳熱控制的過(guò)程[13].根據(jù)Haverkamp和Welch[14]的傳熱控制方程，溶解速率與過(guò)熱度成正比增加，考慮到氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)殼溶解速率的影響，認(rèn)為它與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合.

在初始氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3.84%時(shí)，結(jié)殼溶解速率急劇降低，僅為0.31 g/min.這是由于電解質(zhì)中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得溶解過(guò)程為擴(kuò)散控制過(guò)程.可以推測(cè)，初始氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)越接近電解質(zhì)中氧化鋁的飽和濃度，結(jié)殼的溶解速率越慢.然而，在900 ℃電解質(zhì)中，結(jié)殼的溶解速率穩(wěn)定地保持在0.1 g·min-1的極低水平，它并不隨著氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者電解液過(guò)熱度的變化而變化.這表明，電解液的溫度也是影響結(jié)殼溶解的一個(gè)重要因素.

表2 電解質(zhì)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解液過(guò)熱度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.4 氧化鋁溶解過(guò)程的熱量平衡分析

假設(shè)加料后60 s的時(shí)間段內(nèi)石英透明槽內(nèi)是一個(gè)絕熱體系，分析這個(gè)時(shí)間段內(nèi)體系的熱量支出與收入平衡情況.

熱量平衡以物料平衡為基礎(chǔ)，主要包括結(jié)殼過(guò)程中氧化鋁的熱量變化和電解液的熱量變化兩個(gè)方面.其中，氧化鋁的熱量變化包括氧化鋁升溫吸熱Q1、氧化鋁溶解吸熱Q2、氧化鋁灼減釋放吸熱Q3、氧化鋁相變放熱Q4；電解液的熱量變化主要包括液態(tài)電解質(zhì)降溫放熱Q5、電解質(zhì)冷凝相變放熱Q6.

各熱力學(xué)數(shù)據(jù)的選取依據(jù)如下：

1) 氧化鋁升溫吸熱Q1.加到電解液表面的氧化鋁從電解液中吸收熱量使自身溫度升高到電解液的溫度，這個(gè)過(guò)程中用于加熱氧化鋁熱量為Q1，J:

Q1=cAl2O3·mfeed·ΔtAl2O3.

(1)

這里：cAl2O3是實(shí)驗(yàn)中所用氧化鋁的比熱容，1.230 16 J·g-1·K-1[15]；mfeed是每次的氧化鋁加料量，g；ΔtAl2O3是加料后氧化鋁溫度(電解液溫度)和加料前氧化鋁溫度的差值，℃.

2) 氧化鋁溶解吸熱Q2.當(dāng)氧化鋁溶解在冰晶石熔體中時(shí)，冰晶石熔體的各種物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大的變化，伴隨著溶解會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，這表明氧化鋁在冰晶石中的溶解并非物理溶解，而是化學(xué)溶解.Phan-Xuan等使用一種名為“Tian-Colvet”的高溫微熱量?jī)x測(cè)量了α相氧化鋁在冰晶石熔體中的溶解熱[16-17].

由于氧化鋁的相變熱單獨(dú)計(jì)算，因此計(jì)算Q2使用的氧化鋁的溶解熱焓取α相的溶解熱焓.對(duì)Phan-Xuan的測(cè)量結(jié)果[16]進(jìn)行擬合，可得ΔHα-Al2O3與已溶氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)x的數(shù)值關(guān)系為

ΔHα-Al2O3=0.230 9x4-7.877 9x3+98.613x2-537.49x+2 510.8 .

(2)

式中：ΔHα-Al2O3為α相氧化鋁的溶解熱焓，J/g；x是加料時(shí)電解液中的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

每次加料后，部分氧化鋁快速溶解在冰晶石熔體中，這部分氧化鋁溶解時(shí)吸收的熱量為Q2，J：

Q2=ΔHα·mdiss.

(3)

式中：ΔHα為α相氧化鋁的溶解熱焓，J/g；mdiss為溶解進(jìn)電解液中的氧化鋁的質(zhì)量，g.

3) 氧化鋁灼減釋放吸熱Q3.實(shí)驗(yàn)中所使用的冶金級(jí)氧化鋁中仍然含有0.88%的結(jié)晶水.這部分水在氧化鋁接觸高溫熔鹽的瞬間汽化，這個(gè)過(guò)程中吸收的熱量為Q3，J：

Q3=0.88% ·mfeed· ΔHLOI.

(4)

式中：mfeed是每次的氧化鋁加料量，g；ΔHLOI是該溫度的氧化鋁的灼減熱，J/g.

4) 氧化鋁相變放熱Q4.當(dāng)實(shí)驗(yàn)使用的冶金級(jí)氧化鋁被加入到高溫熔融電解質(zhì)中，氧化鋁中含有的大量的γ，γ＇，θ相氧化鋁，會(huì)在氟鹽的催化下迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定的α相[18].該氧化鋁中α相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.51%.這個(gè)過(guò)程中，氧化鋁的放出熱量為Q4，J：

Q4=98.49% ·mfeed·ΔHph.T..

(5)

式中：98.49%是非α相氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mfeed是每次的氧化鋁加料量，g；ΔHph.T.是氧化鋁從γ相向α相轉(zhuǎn)變的熱焓，為232.57 J/g.

5) 液態(tài)電解質(zhì)降溫放熱Q5.加料后，液態(tài)電解質(zhì)中的熱量被冷的氧化鋁吸收，電解液溫度降低，但是仍保持熔融狀態(tài)[19].保持熔融態(tài)的電解液因?yàn)樽陨頊囟冉档退尫诺臒崃繛镼5，J：

Q5=cbath·mbath·Δtbath.

(6)

式中：cbath是實(shí)驗(yàn)中所用液態(tài)電解質(zhì)的比熱容，1.982 J·g-1·K-1，此數(shù)據(jù)來(lái)源于FactSage軟件；mbath是液態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量，g；Δtbath是加料60 s后電解液溫度和加料前電解液溫度的差值，℃.

6) 電解質(zhì)冷凝相變放熱Q6.加入冷的氧化鋁之后，溫度降到初晶溫度以下的電解質(zhì)冷凝發(fā)生相變，相變過(guò)程中釋放的熱量為電解質(zhì)的相變熱Q6，J：

Q6=mcrust-bath·ΔHbath.

(7)

式中：mcrust-bath是結(jié)殼中電解質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔHbath是電解質(zhì)的相變潛熱，523.995 J/g.本研究查到了960 ℃和1 011 ℃時(shí)的液態(tài)冰晶石轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)冰晶石時(shí)的相變熱，差別較小，因此所有情況均按照純冰晶石(Na3AlF6)在1 011 ℃的固液相變焓來(lái)計(jì)算.

本文考察了兩種電解質(zhì)條件下溫度、過(guò)熱度、氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化鋁加料量、氧化鋁預(yù)熱溫度對(duì)氧化鋁溶解過(guò)程中熱量平衡的影響.表3中列舉了5個(gè)典型的熱量平衡計(jì)算實(shí)例，5個(gè)實(shí)例分別對(duì)應(yīng)的柱狀分布圖見(jiàn)圖6，圖6中Q1，Q2，Q3為溶解吸熱過(guò)程；Q4，Q5，Q6為溶解放熱過(guò)程；δ為吸熱總量和放熱總量的百分差值.

圖6中，對(duì)比實(shí)例 2和實(shí)例 1，降低加料氧化鋁的預(yù)熱溫度，則溶解過(guò)程需要傳遞更多的熱量，預(yù)熱較冷的氧化鋁物料所需的熱量基本由電解質(zhì)降溫提供；對(duì)比實(shí)例 3 和實(shí)例 1，960 ℃時(shí)加料量從5 g增加至10 g，溶解過(guò)程的總熱量傳遞加倍，但加料后迅速溶解的氧化鋁量增加了超過(guò)一倍，同時(shí)電解質(zhì)降溫所提供的熱量也增加了一倍多；對(duì)比實(shí)例 4和實(shí)例 2，當(dāng)電解質(zhì)的溫度從960 ℃降低至900 ℃，傳遞的總熱量變化不大，但更多的氧化鋁在加料后迅速溶解，此時(shí)由電解質(zhì)冷凝提供額外的熱量；對(duì)比實(shí)例 5和實(shí)例 4，900 ℃ 時(shí)加料量增加一倍，溶解過(guò)程的總熱量并沒(méi)有加倍，同時(shí)加料后快速溶解的氧化鋁也沒(méi)有對(duì)應(yīng)加倍，即更多的氧化鋁在加料后進(jìn)入了團(tuán)聚結(jié)殼.

表3 氧化鋁溶解過(guò)程熱量平衡計(jì)算的5個(gè)實(shí)例

圖6 不同條件下的氧化鋁溶解過(guò)程中的熱量平衡對(duì)比

3 結(jié) 論

1) 氧化鋁溶解過(guò)程中的顆粒團(tuán)聚結(jié)殼是由于過(guò)早凝結(jié)的電解質(zhì)與大量未溶解的氧化鋁發(fā)生黏結(jié)團(tuán)聚.當(dāng)氧化鋁加料導(dǎo)致體系熱量失去平衡，在熱平衡重新建立的過(guò)程中，氧化鋁從體系中吸收的熱量首先由電解液降溫來(lái)快速補(bǔ)充.當(dāng)電解質(zhì)大幅降溫仍滿足不了氧化鋁的熱量需求時(shí)，便由電解質(zhì)冷凝放熱來(lái)提供熱量，這時(shí)結(jié)殼的總質(zhì)量(或者說(shuō)加料后參與形成結(jié)殼的氧化鋁量)便會(huì)上升.

2) 在較高的電解溫度下(例如960 ℃，初晶溫度較高的電解質(zhì)成分)加料時(shí)，會(huì)有更大比例的氧化鋁快速發(fā)生溶解反應(yīng)，且電解液對(duì)冷物料的容忍度更大.而在較低的電解溫度下(例如900 ℃，初晶溫度較低的電解質(zhì)成分)，加料后更多的氧化鋁形成了結(jié)殼.

3) 相對(duì)于加料前將氧化鋁預(yù)熱至500 ℃，或改變電解質(zhì)溫度(900 ℃至960 ℃)，提高單次氧化鋁加料量所引起的體系熱量變化是最大的，包括電解液溫度的波動(dòng)和氧化鋁結(jié)殼的增加量.因此，為了獲得更加穩(wěn)定的電解槽運(yùn)行條件，少量、多次添加氧化鋁的策略更為有效.