ZrO2添加量對等離子放電燒結制備WC-6Co組織和性能的影響

鮑君峰， 于月光， 賈成廠

(1.北京科技大學 新材料技術研究院， 北京 100083； 2.礦冶科技集團有限公司， 北京 100160；3.北京市工業(yè)部件表面強化與修復工程技術研究中心， 北京 102206)

在硬質合金領域，WC基硬質合金因其出色的力學性能、優(yōu)異的摩擦性能，以及穩(wěn)定的高溫性能和耐腐蝕性而備受關注.同時，WC基硬質合金也是目前研究最為深入、應用最為廣泛的一類硬質合金，在刀具、汽車、土木、機械等領域得到了廣泛應用[1-4].WC屬于難熔合金，想要達到致密需要非常高的燒結溫度，因此通常會添加一定量的黏結相以加速燒結進程.根據黏結相的不同，WC基硬質合金主要分為WC-Co，WC-Ni，WC-Co/Ni-TiC，WC-Co/Ni-Fe等[5-8].WC硬質合金通過難熔金屬化合物與黏結相的高效結合，能夠實現高硬度、強耐磨損，同時兼?zhèn)鋬?yōu)異的塑性和韌性.根據所需的材料特點，可以調節(jié)難熔金屬化合物與黏結相的比例，來實現性能的平衡.隨著黏結相種類和比例不斷改進，人們往往對硬質合金的制備和工藝改進更加青睞，而對力學性能的研究不夠深入.對于硬度指標而言，黏結相Co被重點研究.研究表明，隨著Co含量的增加，硬質合金的硬度逐漸降低.對于抗彎強度而言，WC晶粒度往往成為決定因素.隨著WC晶粒度等級的逐步增加，WC-Co系硬質合金抗彎強度往往呈火山形變化，先增加后降低.這其中，WC-Co類體系發(fā)展最為完善.雖然近年來Ni，Fe等黏結相也逐漸受到重視，但目前它們仍然存在一些難以克服的缺陷.使用Fe作為WC黏結劑時，WC-Fe合金比WC-Co更容易缺碳而形成脆相η相.WC-Ni合金的主要力學性能不如WC-Co合金[9-11].Co的黏結強化程度最高，具有強度高、耐磨性好、熱膨脹系數小、彈性模量高及化學穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能.因此，就目前而言，市面上主流的仍然為WC-Co類硬質合金.

然而，黏結相的存在雖然能在一定程度上有效降低WC的燒結溫度，但由于其熔點一般較低，機械性能也相對較差.當黏結相的添加量過多時，最終制品的熱學、力學等關鍵性能會受到嚴重的影響.因此，目前提升WC-Co類硬質合金性能的研究主要集中在兩個方面：一個是選用更先進的制備方法，如真空燒結、熱壓燒結、微波燒結、熱等靜壓燒結(hot isostatic pressing, HIP)、等離子放電燒結(spark plasma sintering, SPS)等[12-13].其中，最具前景的是SPS.因為與傳統燒結工藝相比，SPS除了能在更低的燒結溫度下獲得更高致密度，而且燒結所用時間被大大縮減，往往保溫階段只需幾分鐘[14-15].另一個是通過添加第二相來抑制WC晶粒異常長大，或形成第二增強相達到彌散增強的效果.如添加少量稀土元素可在WC類硬質合金內部實現固溶強化；添加部分碳化物可有效抑制WC晶粒的異常長大[16-17].在這些新興的添加劑當中，ZrO2是極具應用前景的一種，因為它具有得天獨厚的性能優(yōu)勢，如高的比強度、硬度，出色的熱學和化學穩(wěn)定性，而且制備方便，成本較低.截至目前，針對以ZrO2為添加劑的研究還相對較少.

基于此，為了解決現有WC-Co基硬質合金的添加劑增強效率低、制備周期長等不足，同時進一步提高WC-Co基硬質合金的綜合性能，本文以WC-6Co為研究主體，選用強度、耐磨性俱佳的ZrO2為添加劑，采用先進的SPS技術制備了一系列WC-6Co硬質合金.同時，詳細研究了ZrO2添加量對WC-6Co硬質合金組織結構、致密度、力學性能的影響.

1 試 驗

1.1 原料及制備過程

本試驗用到的原料：WC(D90=2 μm，質量分數≥99.5%)，Co(D90=2 μm，質量分數≥99.5%)，ZrO2(D50=1 μm，質量分數≥99.0%)，均采購于礦冶科技集團有限公司.

表1 試樣配方

根據表1所示的配方，將粉體和硬質合金球以球料比2∶1(質量比)的比例放入QM-3SP4型高能球磨機中，其中φ10 μm,φ5 μm與φ3 μm的合金球的質量比為2∶1∶1.同時加入無水乙醇作為球磨介質以400 r·min-1的速度球磨10 h.球磨后的粉末放在100 ℃的干燥箱中烘干，去除無水乙醇.為了減少因干燥形成的團聚，將干燥后的粉料在瑪瑙研缽中手磨30 min獲得最終的復合粉體.最后，將一定量的復合粉體倒入內徑為15 mm的標準石墨模具，在SPS中以100 ℃·min-1升溫速率加熱至1 400 ℃并保溫5 min，然后隨爐冷卻得到最終制品.其中，SPS真空度為0.1 Pa，壓力為50 MPa.

1.2 測試及表征

采用阿基米德排水法測量試樣的體積質量和相對密度，在計算時WC，Co，ZrO2的理論密度分別取15.6，8.9，5.89 g·cm-3.采用X射線衍射儀(XRD，BrukerD8 Advance)分析試樣的物相組成，掃描角度范圍20°～100°，掃描速度為4 (°)·min-1.采用掃描電鏡(SEM，HTACHI SU5000)觀察并記錄燒結后試樣的顯微形貌(腐蝕液為質量分數20%的鐵氰化鉀和質量分數為20%的氫氧化鈉體積比1∶1的混合溶液).采用402MVATM顯微硬度計測量試樣的維氏硬度，施加載荷為9.8 N，保壓10 s.每個試樣至少選取5個測試點測量，去除異常數據后取平均值.其計算公式為

HV=18.544P/D2.

(1)

式中：HV為維氏硬度，N·mm-2；P為測試時施加的載荷，N；D為壓痕對角線的長度，mm[7].

根據ISO 28079—2009標準，采用壓痕法測試合金的斷裂韌性.其計算公式為

(2)

式中：KIC為試樣的斷裂韌性，MPa·mm1/2；Li為各頂角裂紋的長度，mm[18].

2 結果與討論

2.1 物相組成和顯微形貌

圖1為不同試樣的XRD圖譜.可以看出，燒結后試樣包含WC，Co，ZrO2和C四種物相.4種燒結試樣均出現了C峰，并且添加不同量時試樣物相也保持一致.另外，C物相的出現是脫C產生的.因為在SPS燒結過程中沒有通入氣氛調節(jié)碳平衡，因此加熱環(huán)境使得合金周圍形成脫碳環(huán)境，合金存在內部到表層的碳勢梯度，因此XRD中出現的C峰是脫碳產生的.

圖2為添加ZrO2質量分數為0, 3%,6%, 9%的試樣的顯微形貌圖片.從圖中可以明顯看到，未添加ZrO2的試樣表面存在較多的孔隙缺陷，WC晶粒之間結合較為松散.而隨著ZrO2添加量的增多，WC晶粒之間的孔隙愈趨變小，結合也更加緊密，這是ZrO2添加劑促進燒結的結果.經典燒結理論認為固相燒結的傳質過程主要是通過擴散來實現的.相關研究表明，在燒結過程中，部分ZrO2會進入WC晶粒內部形成固溶體，促使晶體晶格畸變，缺陷增加使得結構改變，故可降低燒結溫度，使擴散和燒結速度增加，促進燒結.或者當ZrO2彌散在WC晶粒的晶界處，ZrO2過剩的表面能會使附近的液體自發(fā)地填充和包裹在晶界周圍，從而間接加速了擴散遷移進程[19].但當ZrO2添加量過多時，會造成局部液體過量，形成液相富集區(qū)，如圖2c和圖2d中箭頭所示.雖然液相快速流動大大加速了致密化進程，但過多的液相集中會造成部分WC晶粒的異常生長，導致試樣的機械性能受到影響.

圖1 試樣的X射線衍射分析

圖2 試樣的顯微形貌照片

同時，從圖3所示的試樣S1的面掃描元素分布圖可以看出，當添加ZrO2質量分數為3%時，各類元素分布較為均勻，沒有出現個別元素的富集現象.而且，在盡可能促進燒結的前提下，也沒有形成大量的液相聚集區(qū)(圖2b)，顯微組織致密.

圖3 試樣S1的元素分布圖

2.2 燒結性能

燒結性能反映了燒后試樣的致密程度.圖4為燒后試樣的體積質量和相對密度.如圖4所示，隨著ZrO2添加量的增多，試樣的體積質量先增大后減小，試樣S1取得最大值，為14.35 g·cm-3.因為不同試樣的配料略有差異，所以相對密度的大小更能直觀反映出試樣的燒結程度.當未添加ZrO2時，試樣的相對密度為93.8%;而當添加ZrO2進行燒結時，試樣的相對密度都得到了一定程度的提高；尤其是當添加的ZrO2質量分數為3%時，試樣的相對密度增加至96.7%，說明此條件下試樣的致密度最高.這一點從圖2中可以得到驗證，試樣S1的表面氣孔最少，晶粒之間結合最為緊密.雖然隨后試樣的相對密度略有下降，但與未添加ZrO2的試樣相比，仍然是有一定的提高.分析認為，致密度的增加主要來源于兩個方面：一是ZrO2本身作為外來相，可以彌散填充在WC基體的晶粒間，占據原來孔隙的位置；二是ZrO2促進了液相的流動，使高溫液相取代了氣孔相，同時促進了傳質過程，加快了晶界的生長和致密化過程[20].但當ZrO2添加過多時，難免會在基體內部造成局部的富集，這些富集區(qū)域因為處于不穩(wěn)定態(tài)，會引發(fā)WC晶粒的異常生長.過分長大的晶粒的體積膨脹效應導致產生了新的氣孔缺陷，最終造成試樣相對密度下降[11].

圖4 試樣的燒結性能

2.3 硬度和斷裂韌性

圖5為燒結后試樣的硬度和斷裂韌性.如圖5a所示，試樣的硬度先增大后減小，試樣S1取得最大值 20.28 kN·mm-2.通常認為，試樣的致密程度、硬質相的占比、晶粒的平均尺寸等都會影響材料的硬度性能.根據上述結果和初步分析可知，隨著ZrO2的添加，試樣的致密度隨之增加，試樣中硬質相(ZrO2)的占比也是增加的，這些因素的綜合作用使得試樣的維氏硬度增加.同樣地，如圖5b所示，試樣的斷裂韌性也呈現出類似的變化趨勢.隨著ZrO2添加量的增多，試樣的斷裂韌性先增大后減小.對理想晶體而言，材料發(fā)生斷裂需要經歷裂紋萌生和裂紋擴展兩個階段，而且只有外界施加的應力達到材料的理論極限時才會使原子結合斷開，形成細小裂紋.但實際中的材料本身就存在一些細小的裂紋或缺陷，在外力作用下，應力會首先集中在這些裂紋和缺陷周圍，產生應力集中現象，最終在這些部位發(fā)生斷裂.因此，裂紋和缺陷的多少和大小一定意義上反映了材料斷裂韌性的優(yōu)劣[21].ZrO2在WC-Co合金晶界處釘扎，使得添加ZrO2質量分數為6%的試樣晶粒小于其他試樣；同時對比過量添加ZrO2(ZrO2質量分數為9%)的顯微組織，添加ZrO2質量分數為6%的試樣的孔隙明顯減少.因此，添加ZrO2質量分數為6%的試樣具有最好的斷裂韌性.

圖5 試樣的硬度和斷裂韌性

3 結 論

1) 以ZrO2為添加劑，采用高能球磨結合SPS技術可在1 400 ℃保溫5 min快速制備出一系列顯微結構和燒結性能良好、力學性能出色的WC-6Co硬質合金材料.

2) 隨著ZrO2添加量的增加，質量分數由3%增加到9%，試樣的致密度增大，同時硬度和斷裂韌性有一定幅度的增加.原因是均勻彌散在基體的ZrO2可以通過促進離子的擴散和顆粒的重排促進燒結，最終使得材料的致密度和性能得到提升.

3) 當添加ZrO2質量分數為3%時，試樣的綜合性能最優(yōu).其中，相對密度達到96.7%，維氏硬度和斷裂韌性增長到20.28 kN·mm-2和12.7 MPa·mm1/2.