乙烯裂解氣組成在線分析方法的研究及應(yīng)用進(jìn)展

智茂軒

（中國石化 鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯是現(xiàn)代工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，也是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，它的生產(chǎn)能力是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。乙烯裂解爐是乙烯裝置的核心設(shè)備，輕烴、石腦油、柴油、加氫尾油等原料通過乙烯裝置，最終被加工成乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴及各種下游副產(chǎn)品［1-2］。

在乙烯生產(chǎn)過程中，快速、精確地分析裂解氣組成是一項(xiàng)非常重要的工作［2］。隨著裂解爐產(chǎn)能的擴(kuò)增，原料變得日趨復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)物的組成也變得復(fù)雜。在裂解氣中，除了烴類組分（主要包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、丙炔、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、碳五及以上烴類），還有其他少量氣體（如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等［3］）。這些組分的含量差異很大，給分析檢測帶來很大的困難［4］。裂解氣組成在一定程度上反映了乙烯裝置的運(yùn)行狀況。根據(jù)裂解氣組成可以判斷裂解反應(yīng)情況、根據(jù)甲烷和氫氣含量可以判斷裂解深度、根據(jù)乙烯和丙烯含量可以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、根據(jù)烯烴與烷烴的比例可以判斷接觸時間和操作情況等，還可以根據(jù)組成分析結(jié)果優(yōu)化工藝參數(shù)，從而使裝置向生產(chǎn)最優(yōu)化方向調(diào)整［5］。對于工業(yè)裂解爐，測定裂解氣中氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的含量，對掌握裂解爐的裂解深度、乙烯收率有很重要的意義，是對裂解爐運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)控的重要手段之一。因此，快速且準(zhǔn)確的裂解氣組成分析方法為實(shí)現(xiàn)裂解深度等先進(jìn)過程控制提供了重要依據(jù)，延長了裂解爐的運(yùn)行時間，提高了乙烯收率，降低了運(yùn)營成本，顯著提高了經(jīng)濟(jì)效益，對乙烯生產(chǎn)具有重要意義。

常見的氣體組成檢測方法有氣相色譜法、質(zhì)譜法和分子光譜法［6］。在早期的乙烯裂解氣組成測定中，大多采用工業(yè)氣相色譜法［7］，試樣進(jìn)樣時間間隔較長（約20 min）。隨著乙烯產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，以及對裂解過程在線優(yōu)化控制的要求不斷提高，一臺工業(yè)氣相色譜儀不能滿足實(shí)際工況及在線優(yōu)化控制的需求，通常需要多臺氣相色譜儀組成陣列協(xié)同檢測，極大地增加了使用和維護(hù)成本。目前，對于大型乙烯生產(chǎn)裝置裂解氣組成的在線分析，工業(yè)質(zhì)譜儀是首選，它可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確實(shí)時的裂解氣組成在線檢測，提高了乙烯收率、延長了清焦周期。近年來，乙烯原料日趨復(fù)雜，生產(chǎn)也變得越來越靈活，相應(yīng)的，對反饋生產(chǎn)指標(biāo)的在線分析技術(shù)提出了更高、更快的要求，因此，越來越多的基于分子光譜（如激光拉曼光譜）的快速分析方法被應(yīng)用到裂解氣及相關(guān)石化領(lǐng)域的分析檢測中［8］。隨著計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展、化學(xué)計量學(xué)方法的普及以及光譜硬件技術(shù)的突飛猛進(jìn)，以激光拉曼光譜為代表的分子光譜技術(shù)在石化領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［9］。乙烯裂解氣主要包含的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴等，在分子振動時偶極矩變化較小，它們的拉曼光譜信號較強(qiáng)［10］，且拉曼光譜技術(shù)在石化領(lǐng)域具有較好的研究基礎(chǔ)［11］，因此，近年來使用拉曼光譜快速分析裂解氣的研究展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。但是，相較于固體和液體，氣體分子受制于密度小且受溫度和壓力影響較大等因素的影響，氣體的快速分析的研究與應(yīng)用仍相對滯后［12-13］。

本文介紹了氣相色譜儀、質(zhì)譜儀和激光拉曼光譜儀的組成、工作原理和特性，重點(diǎn)綜述了它們在乙烯裂解氣組成在線分析中的應(yīng)用和研究進(jìn)展，介紹了幾種氣相色譜和激光拉曼光譜硬件新技術(shù)，并展望了在線檢測技術(shù)在裂解氣分析領(lǐng)域的研究方向。

1 氣相色譜分析方法

1.1 氣相色譜技術(shù)

氣相色譜法主要分為氣-液分配色譜法和氣-固吸附色譜法，它們在裂解氣分析中都得到了應(yīng)用［14］，但兩種方法的分離機(jī)理、固定相的選擇、操作條件的優(yōu)化等有很大區(qū)別。氣-液分配色譜法依據(jù)的是氣體組分在氣液兩相中分配系數(shù)的差別，兩相相對移動時，氣體組分在兩相間進(jìn)行多次分配，從而使各組分得到分離，該方法多用于分離低級烴類氣體。氣-固吸附色譜法的固定相是表面有一定活性的吸附劑，流動相是氣體，即載氣。當(dāng)混合物隨流動相通過色譜柱時，因吸附劑對各組分的吸附能力不同，經(jīng)過反復(fù)多次的吸附與脫附的分配過程，最后彼此分離，隨流動相流出色譜柱。雖然氣-固吸附色譜法在氣相色譜中所占比例不大，但它廣泛用于永久性氣體、低級烴類氣體的分析，在工業(yè)氣體檢測和石化等領(lǐng)域的應(yīng)用非常普遍［15］。

在氣體分析中，常用檢測器分為兩大類［16］。第一類為積分型檢測器，用于連續(xù)測定色譜柱后流出物的總量，得到的色譜圖為臺階形曲線。此類檢測器已經(jīng)應(yīng)用不多，正逐步被淘汰。第二類為微分型檢測器，它測定色譜柱后流出載氣的組分及其濃度的瞬間變化，得到的色譜圖為一系列的峰形曲線，這類檢測器目前應(yīng)用最為廣泛。在裂解氣組成分析中，除了主組分乙烯外，還含有其他輕烴組分，它們的含量較低，甚至低于1%（w），此時，進(jìn)樣量必須保證所有被測組分在檢測器的線性響應(yīng)范圍內(nèi)［17］，因此要求所用色譜儀的檢測器必須有較寬的線性范圍。

1.2 氣相色譜用于裂解氣組成分析的研究及應(yīng)用進(jìn)展

乙烯裂解氣的氣相色譜分析方法很多，早期大多采用多臺儀器多次進(jìn)樣的方法，色譜柱是氣液填充柱，后來發(fā)展到單臺儀器的多維色譜法。目前，比較先進(jìn)、高效的分析方法是微型便攜式色譜儀分析法。上述方法各有利弊，由于一些裂解氣組成相當(dāng)復(fù)雜，不同工藝過程的裂解氣組成差異很大，采用單一色譜柱分離所有烴類組分及永久性氣體是不可能的。于錦媛［18］采用多臺色譜儀和4根填充柱建立了一種簡單可行的裂解氣全分析方法，即第一臺色譜儀用癸二腈柱測定C2～C4烴的含量，第二臺色譜儀用于測定氫氣、甲烷和一氧化碳含量，第三臺色譜用于測定乙烷和乙烯含量，第四臺色譜儀用于測定二氧化碳含量。為解決多臺色譜儀分析裂解氣的弊病，單石文［19］采用雙通道多維色譜儀和填充柱分析裂解氣組成，通過閥的切換得到裂解氣中各個組分的含量。郭星等［20］通過增加分析流路將單通道氣相色譜儀改裝為雙通路、雙檢測器氣相色譜儀，采用閥切換和柱反吹技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣即可完成裂解氣中永久性氣體和烴類氣體23個組分的完全分離，建立了外標(biāo)法的定量分析方法。5次重復(fù)測定結(jié)果表明，各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為3.795%，相對誤差最大值為3.232%，回收率為96.80%～101.30%。針對乙烯裂解氣中常量一氧化碳和二氧化碳的檢測分析，高鏡涵等［21］利用一個六通閥和一個十通閥將P-N柱、P-Q柱、13X分子篩柱串連，采用閥切換和柱反吹技術(shù)實(shí)現(xiàn)了裂解氣中一氧化碳和二氧化碳的分離。分析結(jié)果表明，一氧化碳和二氧化碳的最小檢出限為0.02%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為5.570%，回收率為97.40%～100.59%，數(shù)據(jù)對比結(jié)果顯示無顯著性差異。

在硬件技術(shù)方面，王夢喬［22］的研究結(jié)果表明，二維氣相色譜技術(shù)有利于實(shí)現(xiàn)裂解氣的優(yōu)化分析。趙亮等［23］通過對裂解爐分析系統(tǒng)進(jìn)行改造和優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了管線的定期吹掃，避免了試樣中的重組分沉積在管線內(nèi)從而堵塞管線，同時能夠降低因大量油污流向后處理系統(tǒng)造成的儀表分析系統(tǒng)元件損壞，并且節(jié)省了人力資源。該系統(tǒng)將裂解氣中的雜質(zhì)、油污、冷凝液過濾的同時，可為氣相色譜儀提供清潔試樣。改造后，實(shí)現(xiàn)了更長時間的連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。

2 質(zhì)譜分析方法

2.1 質(zhì)譜技術(shù)

質(zhì)譜是一種測定分子（或原子）質(zhì)量的化學(xué)分析方法，通過電離化合物生成帶電分子（或分子碎片），并檢測質(zhì)荷比和氣相離子的豐度，從而實(shí)現(xiàn)試樣中化學(xué)成分含量和種類的鑒定［24］。工業(yè)質(zhì)譜分析儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析模塊、離子檢測模塊、真空系統(tǒng)、控制與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等構(gòu)成。試樣由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入離子源，并將待測試樣的分子或原子離子化為帶電離子，質(zhì)量分析模塊將加速的帶電離子按照質(zhì)荷比進(jìn)行分離，使相同質(zhì)荷比的離子聚集在一起進(jìn)入檢測器，從而形成質(zhì)譜圖。目前，常見的工業(yè)質(zhì)譜儀分為四極桿型和扇形磁場型兩類。其中，扇形磁場型在工業(yè)上應(yīng)用較多［25］，它利用離子在扇形磁場中的運(yùn)動偏離軌跡，通過調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度即可選擇特定質(zhì)荷比離子的原理，使目標(biāo)離子進(jìn)入檢測器。分子碎片可以產(chǎn)生重復(fù)性極好的“指紋”譜圖，從而使得具有相似相對分子質(zhì)量的氣體可以被精確測量而不受干擾，與四極桿型質(zhì)譜儀相比，扇形磁場型質(zhì)譜儀具有分辨率高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是穩(wěn)定、快速分析氣體組成的首選技術(shù)。

2.2 質(zhì)譜用于裂解氣組成分析的研究及應(yīng)用進(jìn)展

質(zhì)譜分析技術(shù)具有測量精度高、分析速度快、可多流路同時測量等優(yōu)點(diǎn)，得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，在乙烯裝置中得到越來越多的應(yīng)用。中國石油蘭州石化分公司在新建的兩臺 S&W 乙烯裂解爐上設(shè)置了一套VG Prima B型質(zhì)譜儀，在分析裂解氣中常量的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯及微量的一氧化碳和二氧化碳的同時，還預(yù)留了對原有5臺乙烯毫秒爐裂解氣組成分析的流路［26］。中沙（天津）石化有限公司在百萬噸乙烯裝置的11臺裂解爐中成功投用在線質(zhì)譜分析系統(tǒng)，他們設(shè)計了一整套裂解氣專用采樣裝置，采用自動連鎖切斷閥、蒸汽導(dǎo)入環(huán)等措施，改進(jìn)了試樣前處理、試樣傳輸、試樣預(yù)處理等系統(tǒng)［27］。采用兩臺工業(yè)質(zhì)譜儀對裂解氣組成進(jìn)行在線測量。其中，每臺質(zhì)譜儀配置了32個流路，每個流路主要測量氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等組分。經(jīng)過5年的現(xiàn)場應(yīng)用，驗(yàn)證了質(zhì)譜儀具有實(shí)時、準(zhǔn)確在線分析裂解氣組成的能力。某1 000 kt/a乙烯裝置共配置了7臺裂解爐（包含液體裂解爐2臺、氣液混合裂解爐5臺），每臺裂解爐共有8組爐管，共26個流路測量出口的裂解氣試樣，每個流路需要測量8個組分，測量的裂解氣組分包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等［28］。該裝置采用兩臺質(zhì)譜儀對裂解氣組分進(jìn)行測量，其中一臺質(zhì)譜儀完成26個流路的采樣分析，另一臺質(zhì)譜儀作為冗余配置。兩臺質(zhì)譜儀互為備用，若一臺出現(xiàn)故障可以在線切換到另外一臺進(jìn)行分析，使裝置的安全可靠性得到極大的提升。同時，通過對比質(zhì)譜儀和氣相色譜儀分析方案，得出質(zhì)譜分析法的優(yōu)勢：1）響應(yīng)速度快（響應(yīng)時間小于30 s）；2）滿足多組分多流路測試；3）成本低；4）精度高（相對精度0.1%）；5）可損件少，維護(hù)量小等。因此，對于大型乙烯裝置，應(yīng)推廣用一臺質(zhì)譜儀替代多臺氣相色譜儀的設(shè)計方案。需要注意的是，裂解爐進(jìn)料的多樣性使得質(zhì)譜儀的試樣處理系統(tǒng)的維護(hù)量日趨增大，成為質(zhì)譜儀工業(yè)應(yīng)用中亟待優(yōu)化的問題。

3 激光拉曼光譜分析方法

3.1 激光拉曼光譜技術(shù)

拉曼光譜技術(shù)是一種基于拉曼散射效應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，能從分子水平上反映物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)信息，譜峰位置、強(qiáng)度等信息可直接反映分子（或晶體）的振動模式。在激光照射下，分子會產(chǎn)生特定的拉曼位移和斯托克斯散射光，可以根據(jù)入射光與散射光的能量差值定義不同分子的振轉(zhuǎn)能級，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分子類別的快速定性分析。

在氣體檢測中，高功率的激光可以激發(fā)幾乎所有氣態(tài)分子的拉曼信號，因此激光拉曼光譜技術(shù)適用于除惰性氣體外幾乎所有氣體分子的檢測。然而，由于氣體分子始終處于布朗運(yùn)動狀態(tài)，分子性質(zhì)較為均一，受周圍環(huán)境的影響較小，導(dǎo)致氣體分子的拉曼峰的半高寬較窄；同時，由于氣態(tài)分子一般為“小型分子”，相應(yīng)的拉曼峰數(shù)量少，使得拉曼光譜技術(shù)非常適合分析氣體，尤其是組成復(fù)雜的氣體。此外，激光拉曼光譜技術(shù)整合了激光功率密度高、方向性好、相干性好的特點(diǎn)，可為拉曼光譜技術(shù)在氣體分析領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供支持［29］。

3.2 激光拉曼光譜用于裂解氣組成分析的研究及應(yīng)用進(jìn)展

拉曼光譜與紅外光譜互補(bǔ)，前者只需要有極化率的變化，而不需要有偶極矩的變化。C—C和C=C等振動偶極矩變化小的基團(tuán)以及脂肪鏈、芳香環(huán)等極性較弱的結(jié)構(gòu)，它們的紅外活性較差，但在拉曼光譜中具有較強(qiáng)的信號，因此，激光拉曼光譜技術(shù)特別適用于烴類物質(zhì)的分析，在石化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對于拉曼光譜的研究，國外開始較早。近年來，國內(nèi)學(xué)者利用拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法在油品領(lǐng)域的氣體分析方面也做了大量的研究與探索［30］。

氣體的密度遠(yuǎn)小于固體或液體，因此它的拉曼散射截面小、散射強(qiáng)度弱，導(dǎo)致拉曼光譜在氣體方面的研究和應(yīng)用較少。張新華等［31］研究了采用激光拉曼光譜測量氣體組成的原理及其在錄井氣體檢測中的應(yīng)用。采用色散型激光拉曼光譜氣測儀，對烴類氣體、氫氣、硫化氫、一氧化碳等氣體的基線漂移、最小檢測氣體體積分?jǐn)?shù)、測量誤差、重復(fù)性、分離度等指標(biāo)進(jìn)了測試與評價，并經(jīng)川西油田天然氣井和空氣鉆井等實(shí)驗(yàn)證實(shí)，激光拉曼光譜氣測儀在油氣發(fā)現(xiàn)、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性等方面效果顯著，展示出良好的應(yīng)用前景。

在工業(yè)應(yīng)用中，劉逸等［32-33］采用電荷耦合元件型激光拉曼光譜氣體實(shí)驗(yàn)樣機(jī)測定了裂解氣中6種主要?dú)怏w（氫氣、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔）的含量，考察了不同平滑度光譜預(yù)處理、不同基底扣除方法對測量結(jié)果的影響，通過優(yōu)化數(shù)據(jù)處理方法分別對混合標(biāo)準(zhǔn)氣體及裂解氣中的6種主要?dú)怏w含量進(jìn)行了測定，探討了裂解氣中乙炔和丙炔分析誤差較大及增加干擾組分但分析精度改善不明顯的原因，為開發(fā)精密度更高的裂解氣激光拉曼光譜氣體分析儀提供了參考。此外，他們還考察了4個不同平滑度的光譜預(yù)處理對拉曼光譜測量結(jié)果的影響，以及最小二乘擬合基底及氬基底扣除方法對拉曼光譜測量結(jié)果的影響，并優(yōu)選氬基底扣除方法，定期校正更新氬基底。在原有混合標(biāo)準(zhǔn)氣體組分交叉干擾定量分析的基礎(chǔ)上，增加了1，3-丁二烯、正丁烯和異丁烯3種組分對上述裂解氣中6種主要?dú)怏w計量峰干擾值的扣除，但分析精度沒有明顯提高。探討了裂解氣中乙炔誤差較大、丙炔未檢出的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，要提高激光拉曼光譜氣體分析儀的測量精度，在改進(jìn)計算方法的同時，更多地需要從硬件入手，通過改進(jìn)光路結(jié)構(gòu)增強(qiáng)試樣的拉曼信號，最終達(dá)到提高儀器測量精度的目的。

近年來，為了提高激光拉曼光譜儀在常溫常壓下對氣體的檢測限，國內(nèi)外的研究人員在硬件上做了很多工作，主要方法是提高激發(fā)光源能量的使用效率，包括近共焦腔、逆向多重反射池、多通道拉曼增益池、能量聚集腔、改進(jìn)型多通道拉曼光譜儀、共焦腔增強(qiáng)等［34］。以上方法的基本原理都是采用直角反射鏡或凹面反射鏡使激光多次聚焦到試樣，充分利用激發(fā)光的能量，提高拉曼光譜信號強(qiáng)度，這些設(shè)計的實(shí)驗(yàn)裝置或樣機(jī)在實(shí)驗(yàn)室研究中均取得了較好的效果，但工業(yè)應(yīng)用尚待進(jìn)一步探索。

4 結(jié)語

快速、準(zhǔn)確、全面的裂解氣組分實(shí)時在線分析為在線優(yōu)化與先進(jìn)控制系統(tǒng)提供了豐富的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了乙烯裝置工況實(shí)時優(yōu)化，確保收益最大化。在乙烯裂解氣組分在線監(jiān)測中，與在線氣相色譜儀相比，工業(yè)在線質(zhì)譜儀分析方法具有高效、靈敏、維護(hù)量少、可靠性高等優(yōu)勢，具有更好的長時間穩(wěn)定運(yùn)行能力，為實(shí)現(xiàn)裂解深度控制提供了準(zhǔn)確的過程參數(shù)，滿足了工藝要求，帶來了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，在各行業(yè)的氣體連續(xù)在線監(jiān)測應(yīng)用中具有更廣泛的前景。近年來，新興的激光拉曼光譜氣體分析技術(shù)在響應(yīng)速度、精確度、維護(hù)量、操作安全性等方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性，是一種較為理想的、可靠的氣體分析替代方法，具備工業(yè)應(yīng)用潛力，待進(jìn)一步解決測量精度等問題后，有望為乙烯裝置裂解爐的技術(shù)升級改造開創(chuàng)一種新的途徑。