5A分子篩吸附劑技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展

杜以村

（中國石化 南京催化劑有限公司，江蘇 南京 211512）

石油餾分中的正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴（異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的性質(zhì)和用途［1-4］。從石腦油餾分中分離出來的正構(gòu)烷烴可作為優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料，也可將正構(gòu)烷烴進(jìn)行精餾得到高附加值的直鏈烷烴單體，還可作為異構(gòu)化反應(yīng)的原料；分離后的富含異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的餾分可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。從煤油和柴油餾分中分離出來的正構(gòu)烷烴（也稱液蠟）可用于生產(chǎn)洗滌劑原料、石油脂增塑劑、氯化石蠟等一系列石油化學(xué)品?？梢?，將正構(gòu)烷烴從石油餾分中分離出來，既可提高油品的利用率，又可為其他工藝提供原料，具有十分重要的意義［5-6］。隨著分子篩合成技術(shù)的發(fā)展，利用分子篩孔道的吸附選擇性可實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴的分離［7］。5A分子篩的有效孔徑約為0.51 nm，正構(gòu)烷烴分子的臨界直徑約為0.49 nm，可進(jìn)入 5A分子篩的孔道，而非正構(gòu)烷烴的臨界直徑約在0.55 nm以上［8］，無法進(jìn)入5A分子篩孔道中，因此可利用 5A分子篩的擇形作用將正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴分離。通常所說的5A分子篩是指用Ca2+將4A分子篩中Na+替換后所得到的產(chǎn)品。4A分子篩（也稱NaA 型分子篩）結(jié)構(gòu)式為Na12Al12Si12O48·27H2O，孔徑約 0.40 nm，具有三維八元環(huán)垂直孔道，當(dāng)4A分子篩的Na+被Ca2+交換后孔口的有效直徑擴(kuò)大到約0.50 nm［9］。

本文闡述了5A分子篩吸附劑的技術(shù)現(xiàn)狀及工業(yè)制備，并對(duì)5A分子篩吸附劑的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，以期為新型催化劑制備技術(shù)的開發(fā)提供借鑒意義。

1 5A分子篩吸附劑發(fā)展概況

目前，全世界用于正構(gòu)烷烴分離的工藝主要有美國UOP公司Molex工藝、美國UCC公司Isosiv工藝、美國Exxon公司Ensord工藝以及英國BP公司MS-2工藝［10-11］，所用吸附劑都是5A分子篩吸附劑。UOP公司Molex工藝的原料是煤油餾分（C9～15），核心技術(shù)是液相模擬移動(dòng)床工藝，包括煤油餾分的預(yù)分餾、加氫精制和吸附/脫附等操作單元。其中Molex吸附/脫附操作單元填充的吸附劑是5A分子篩吸附劑，利用液相吸附法將其中的正構(gòu)烷烴進(jìn)行分離，分離之后的正構(gòu)烷烴含量高，可用于合成烷基苯洗滌劑或作為優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。液蠟分離所用5A分子篩吸附劑的生產(chǎn)廠家主要有美國UOP公司和中國石化南京催化劑有限公司（以下簡(jiǎn)稱南京公司）。UOP公司是世界上最早生產(chǎn)5A分子篩吸附劑的公司，自1964年第一套Molex工藝投產(chǎn)以來，基本壟斷了該吸附劑的市場(chǎng)，裝置配套使用的吸附劑牌號(hào)分別是ADS-12，ADS-14，ADS-34，其中ADS-34吸附劑是UOP公司最新產(chǎn)品，不僅可處理輕蠟還可處理重蠟原料，具有處理能力大、傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)［12］。NWA系列5A分子篩吸附劑是南京公司采用自主發(fā)明專利技術(shù)生產(chǎn)的分子篩吸附劑。經(jīng)多年的技術(shù)改進(jìn)，5A分子篩吸附劑從NWA-Ⅰ，NWA-Ⅱ，NWA-Ⅲ發(fā)展到NWA-Ⅳ型，已達(dá)到并超越了國際同類產(chǎn)品的技術(shù)水平。第一代NWA-Ⅰ型吸附劑于1980年進(jìn)行了半工業(yè)放大生產(chǎn)，并利用小型模擬移動(dòng)床裝置對(duì)NWA-Ⅰ型吸附劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NWA-Ⅰ型的吸附分離性能達(dá)到了同期工業(yè)裝置用劑水平。第二代NWA-Ⅱ型吸附劑是按照噴制二氧化硅小球、原位晶化、交換合成等工藝生產(chǎn)的不含黏結(jié)劑的5A分子篩吸附劑。該吸附劑具有吸附容量大、晶粒小、微孔擴(kuò)散阻力小和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的特點(diǎn)［13］，于1998年在中國石化金陵石化公司烷基苯廠50 kt/a液蠟裝置上工業(yè)試用，替代了原有引進(jìn)吸附劑，實(shí)現(xiàn)了液相脫蠟工業(yè)吸附劑的國產(chǎn)化，吸附劑性能達(dá)到當(dāng)時(shí)同類產(chǎn)品的國際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國內(nèi)5A分子篩吸附劑近40年的空白。隨后，該技術(shù)推廣應(yīng)用到中國石油撫順分公司及國內(nèi)其他生產(chǎn)裝置。NWA-Ⅱ型吸附劑的生產(chǎn)過程中存在制備工序長(zhǎng)、二氧化硅小球收率低、生產(chǎn)過程排放高氨氮含油污水和生產(chǎn)成本高等問題。為進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率，降低污染物排放，改進(jìn)吸附劑性能，2010年南京公司推出新一代NWA-Ⅲ型吸附劑，該技術(shù)采用滾球成型制備工藝，吸附劑具有晶粒適中、結(jié)晶度高、二次孔豐富、液蠟收率高、處理重質(zhì)原料能力強(qiáng)的特點(diǎn)，且生產(chǎn)過程不產(chǎn)生氨氮廢水等污染物，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，解決了原工藝存在的環(huán)保難題。NWA-Ⅲ型分子篩吸附劑于2012年成功應(yīng)用于中國石化金陵石化公司烷基苯廠分子篩脫蠟裝置，一次開工出合格產(chǎn)品，在裝置滿負(fù)荷處理量的情況下，產(chǎn)品純度大于99%，吸附室床層壓降0.1 MPa，液蠟回收率大于98%，裝置運(yùn)行穩(wěn)定。隨后，NWA-Ⅲ型吸附劑又推廣應(yīng)用到中國石油撫順分公司等的分子篩脫蠟裝置上，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在裝置滿負(fù)荷的運(yùn)行工況下，兩套裝置的液蠟產(chǎn)品純度大于99%，回收率大于98%，裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求，表明NWA-Ⅲ達(dá)到了國際同類產(chǎn)品先進(jìn)水平。為了進(jìn)一步提高自主技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，開拓更多新用戶，南京公司于2019年又開發(fā)了最新一代的NWA-Ⅳ型5A分子篩吸附劑，該技術(shù)的主要特點(diǎn)是優(yōu)化了吸附劑成型工藝，開發(fā)應(yīng)用了振動(dòng)渦旋槽式輸送預(yù)濕以及連續(xù)真空焙燒等技術(shù)［14］，使得NWA-Ⅳ的吸附容量得到了顯著提升。與上代吸附劑相比，NWA-Ⅳ保持了良好的機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)勢(shì)，動(dòng)態(tài)吸附量提高了15%～20%，已成功工業(yè)應(yīng)用，且應(yīng)用結(jié)果表明產(chǎn)品純度均達(dá)到99.0%以上，液蠟回收率可達(dá)99.0%～99.5%。

2 5A分子篩吸附劑的工業(yè)制備

2.1 成型工藝

分子篩脫蠟工藝采用液固模擬移動(dòng)床，利用吸附原理在較低溫度下進(jìn)行液體分離，相對(duì)于高溫氣相分離，物料在分子篩吸附劑上的擴(kuò)散阻力較大，物料的擴(kuò)散阻力將直接影響裝置的處理能力。另一方面，床層壓降也是影響液固模擬移動(dòng)床性能的重要參數(shù)之一，床層壓降過高會(huì)破壞吸附室內(nèi)理想的柱塞流或平推流的流動(dòng)狀態(tài)，形成偏流與返混，影響傳質(zhì)效率，同時(shí)還可能造成吸附塔內(nèi)件中心管及格柵的變形、吸附劑的破碎及泄漏，破碎的吸附劑隨物流進(jìn)入管線，堵塞物流閥門，影響產(chǎn)品純度、裝置操作穩(wěn)定性及安全性。為了減少擴(kuò)散阻力，降低床層壓降，工業(yè)裝置使用的吸附劑一般為20～40目粒徑的小球分子篩吸附劑，此粒徑的小球分子篩吸附劑成型在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中存在較大的技術(shù)難度［15］。小球分子篩吸附劑成型的方法主要有油柱成型和滾球成型。油柱成型的制備流程如下：以無機(jī)銨鹽、無機(jī)酸、水玻璃為原料進(jìn)行油柱成型得到二氧化硅凝膠小球，經(jīng)過水洗、改質(zhì)、焙燒為二氧化硅干膠小球，然后將二氧化硅干膠小球與偏鋁酸鈉溶液混合，在一定溫度下晶化，使二氧化硅小球轉(zhuǎn)變?yōu)?A分子篩。該種方法產(chǎn)生的污染較大，特別是無機(jī)銨鹽的使用將產(chǎn)生難以處理的氨氮污水，并且表面活性劑的使用導(dǎo)致污水的化學(xué)需氧量超標(biāo)。為了滿足環(huán)保要求，南京公司自主研發(fā)了滾球成型技術(shù)，得到粒徑合適、結(jié)構(gòu)緊實(shí)和表面光滑的基質(zhì)小球［16］。這種滾球工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模批量生產(chǎn)，大幅提高了基質(zhì)小球的生產(chǎn)效率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制，并且滾球成型過程不產(chǎn)生污染物且產(chǎn)能較大［17］。

2.2 焙燒工藝

分子篩吸附劑在成型過程中會(huì)加入高嶺土類黏結(jié)劑以增強(qiáng)分子篩粉末間的結(jié)合強(qiáng)度，但黏結(jié)劑的加入會(huì)降低單位質(zhì)量吸附劑的有效吸附容量。成型的基質(zhì)小球經(jīng)過高溫焙燒，使反應(yīng)惰性的高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)橛蟹磻?yīng)活性的偏高嶺土，雖然仍保持似層狀結(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)在縱向上被壓縮，原子間已發(fā)生較大位錯(cuò)并漸變?yōu)闊o定形態(tài)，形成熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的偏高嶺土，再經(jīng)后續(xù)堿處理使偏高嶺土進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?A分子篩［18］。焙燒過程中，溫度過高會(huì)導(dǎo)致吸附劑內(nèi)的分子篩骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至?xí)沟梅肿雍Y轉(zhuǎn)晶成對(duì)正構(gòu)烷烴無吸附能力的三斜霞石或霞石；溫度過低會(huì)導(dǎo)致吸附劑內(nèi)的高嶺土不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土［19］。因此，選擇合適的焙燒溫度和焙燒設(shè)備是提高吸附劑性能的重要因素。

2.3 晶化工藝

焙燒后的小球分子篩吸附劑需要經(jīng)過晶化工序進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)?A分子篩，在晶化過程中，堿溶液的濃度和用量、晶化溫度和晶化時(shí)間都是主要的影響因素。活性偏高嶺土在堿溶液中逐漸轉(zhuǎn)變成均勻的鋁硅酸鹽溶膠-凝膠，在合適的溫度和時(shí)間內(nèi)形成分子篩晶核，進(jìn)而生長(zhǎng)為高結(jié)晶度、大小均勻的4A分子篩［20-21］。此外，由高嶺土轉(zhuǎn)變的4A分子篩與小球吸附劑中原有的4A分子篩相互交聯(lián)，進(jìn)而增強(qiáng)吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。

2.4 交換工藝

4A分子篩孔口有效直徑為0.41 nm，當(dāng)4A分子篩中的Na+被Ca2+交換后孔口的有效直徑增大為0.50 nm，才具有將正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴、芳香烴分離的作用。在離子交換過程中，Na+被Ca2+交換的量是一個(gè)重要參數(shù)。4A分子篩中Ca2+的引入使得分子篩孔體積增大，有利于物質(zhì)在分子篩的內(nèi)擴(kuò)散，即增加Ca2+交換量有利于提高小球吸附劑的吸附容量。另一方面，隨著更多的Na+被Ca2+交換，使得分子篩單位晶胞中的離子數(shù)量減少，吸附作用能降低，即隨Ca2+交換量的進(jìn)一步增加，吸附作用增強(qiáng)，導(dǎo)致脫附困難［22］。這就要求根據(jù)5A分子篩吸附劑應(yīng)用的具體工藝條件，制備出不同Ca2+交換量的分子篩吸附劑。在離子交換過程中，Ca2+的濃度、用量、離子交換的時(shí)間和溫度都會(huì)影響離子交換的效果。目前，分子篩吸附劑的工業(yè)生產(chǎn)中大多采用水熱交換法，而微波水熱交換法［23］作為一種獨(dú)特的方式，能夠極大縮短交換時(shí)間，提高離子交換效率和一次離子交換度，在分子篩離子交換領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

3 5A分子篩吸附劑的市場(chǎng)分析

5A分子篩吸附劑主要應(yīng)用于正構(gòu)烷烴分離工藝，從煤油餾分中分離出的正構(gòu)烷烴主要用于生產(chǎn)線型烷基苯。約70%線型烷基苯用于生產(chǎn)表面活性劑，剩余部分用于生產(chǎn)洗滌劑醇、氯化石蠟、溶劑和潤滑油等［24］。全球主要液蠟生產(chǎn)裝置產(chǎn)能按照裝置每萬噸產(chǎn)能吸附劑裝填量為15～17 t、吸附劑更換周期為5年計(jì)算，全球4 264 kt/a的Molex裝置需要更換的吸附劑在1.4 kt/a左右。南京公司生產(chǎn)的NWA型5A分子篩吸附劑以優(yōu)異的吸附性能和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)已獲得廣泛認(rèn)可，在國內(nèi)市場(chǎng)占有率達(dá)100%，應(yīng)用于中國石化、中國石油和內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)公司，同時(shí)也遠(yuǎn)銷海外。由于5A分子篩吸附劑屬于長(zhǎng)周期使用產(chǎn)品，每年需要更換的NWA型吸附劑用量約600 t。根據(jù)近幾年的市場(chǎng)分析，中東、非洲、印度和其他東亞國家的烷烴消費(fèi)量有所增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)NWA型分子篩吸附劑的銷量也將逐年增加。此外，南京公司生產(chǎn)的另一產(chǎn)品RAN型5A分子篩吸附劑，適用于煉化企業(yè)輕汽油餾分的正構(gòu)烷烴吸附分離。汽油輕餾分烷烴原料來源豐富，可來自于重整拔頭油、重整抽余油、加氫裂化輕石腦油等，這些餾分中的正構(gòu)烷烴比例約為30%～40%（w），RON辛烷值（研究法辛烷值）一般只有70左右，無法直接滿足汽油調(diào)和需求。通過5A分子篩吸附將正構(gòu)烷烴分離出來，剩余的異構(gòu)烷烴辛烷值與原料相比可提高7～10單位，分離出來的正構(gòu)烷烴再進(jìn)行異構(gòu)化，最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，也可直接作為乙烯裂解優(yōu)質(zhì)原料。從未來油化一體化的發(fā)展趨勢(shì)來看，預(yù)期RAN型5A分子篩吸附劑具有較好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

從未來油化一體化的發(fā)展趨勢(shì)來看，正構(gòu)烷烴吸附分離裝置具有較好的應(yīng)用前景，5A分子篩吸附劑需求量也會(huì)迎來爆發(fā)式增長(zhǎng)，市場(chǎng)潛力巨大。國產(chǎn)吸附劑欲進(jìn)一步搶占國際市場(chǎng)，需要在兩方面進(jìn)一步提升：一是在保證產(chǎn)品強(qiáng)度的前提下，進(jìn)一步提高5A分子篩吸附劑的吸附容量，使它的性能再提升；二是在保證產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)性能的情況下，充分發(fā)揮制備工程技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在降低生產(chǎn)成本方面再提升，將5A分子篩吸附劑打造成國際領(lǐng)先水平。