不同煤焦微觀表征及其對燃燒反應(yīng)性的影響*

李靜淵 張 縵 張 揚 吳玉新 呂俊復(fù)

(清華大學(xué)能源與動力工程系熱能工程研究所，100084 北京)

0 引 言

在煤的燃燒過程中，半焦的燃燒控制著整個過程，因此煤焦的反應(yīng)活性決定了煤的燃燒效率[1]。煤焦的反應(yīng)活性受許多因素的影響，如煤的種類和熱解條件等[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過熱處理之后，煤焦的燃燒反應(yīng)活性下降，熱處理的時間越長，熱處理溫度越高，燃燒活性下降的幅度越大[4]。XRD，Raman，HRTEM等微觀結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度升高或升溫速率降低的時候，碳微晶尺寸和碳基質(zhì)有序度的增加幅度呈上升趨勢，無定形碳含量進一步降低，碳結(jié)構(gòu)變得更加有序[5]。煤焦的燃燒特性高度依賴于煤炭的初始結(jié)構(gòu)以及熱解過程中煤焦結(jié)構(gòu)的變化[6-9]。有研究者認為，碳結(jié)構(gòu)的有序化是導(dǎo)致熱處理后煤焦反應(yīng)活性下降的主要因素之一[10-11]。

LU et al[2，12]對低揮發(fā)性煙煤進行研究，發(fā)現(xiàn)煤的熱解溫度越高，無定形碳作為揮發(fā)物釋放得越多，焦炭中無定形碳含量越低。ZHU et al[13]在不同溫度下研究脫礦煤微觀結(jié)構(gòu)的變化對燃燒反應(yīng)性的影響，用拉曼光譜中的峰面積比ID/IG作為表征參數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的增加，峰面積比ID/IG逐漸減小，脫礦煤的燃燒反應(yīng)性與峰面積比有較好的相關(guān)性，而這種相關(guān)性與煤種和熱處理條件無關(guān)。EVERSON et al[14]研究了煤焦芳香性與活化能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著碳晶體結(jié)構(gòu)中芳香族碳原子數(shù)的增加，煤焦結(jié)構(gòu)趨向有序化，反應(yīng)活化能有增加的趨勢，表明煤焦反應(yīng)性下降。景旭亮等[15]發(fā)現(xiàn)，隨著堆積高度的增加，煤焦結(jié)構(gòu)有序化程度增加，反應(yīng)性指數(shù)Rs降低，最大反應(yīng)速率對應(yīng)的溫度升高，燃燒反應(yīng)性降低。

之前的研究者對某一種或幾種煤焦進行了研究，表征方法和參數(shù)的選取不盡相同，因此，本研究對更多種類煤焦的反應(yīng)性與其碳結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進行探討，采用統(tǒng)一的方法和參數(shù)進行對比，有利于加深對熱解過程的理解，對燃燒模型的建立具有一定的參考意義。

1 實驗部分

1.1 樣品及制備

實驗選取了22種實驗樣品，涵蓋了無煙煤、煙煤、貧煤、褐煤、煤泥和氣化灰渣。加入氣化灰渣的原因是氣化灰渣含碳量較高，煤焦反應(yīng)不完全，探究其燃燒活性和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以為灰渣的燃燒利用提供依據(jù)。為了減小粒徑對實驗的影響，樣品粒徑篩選范圍為75 μm～100 μm。實驗樣品分別為：興仁無煙煤(XR)、陽泉無煙煤(YQ)、河南無煙煤(HN)、沁北貧煤(QB)、邯鄲貧煤(HD)、錢家營煙煤(QJY)、左云煙煤(ZY)、平朔煙煤(PS)、錫林褐煤(XL)、霍林河褐煤(HLH)、朝陽褐煤(CY)、三陟印尼褐煤(SZ)、稀煤泥(XMN)、稠煤泥(CMN)、循環(huán)流化床氣化飛灰(CFB)、重慶氣流床氣化飛灰(CQ)、山西氣流床氣化飛灰(SX)、煤制油氣化濾餅(MZY)、烯烴氣化濾餅(XT)、神寧爐氣化濾餅(SNL)、大甲醇氣化濾餅(DJC)和小甲醇氣化濾餅(XJC)。樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

本實驗采用馬弗爐進行制焦，馬弗爐制焦操作簡單，相較于慢速升溫制焦，煤焦的大、中孔表面積提高，可以保持較高的反應(yīng)活性。在制備煤焦之前，將所有的樣品放入烘干箱中，在105 ℃下干燥2 h，以除去其中的水分。馬弗爐制焦參照GB 212-1991《煤的工業(yè)分析方法》中揮發(fā)分的測定過程。將馬弗爐的溫度穩(wěn)定在920 ℃，稱取1 g煤樣放入坩堝中，然后將坩堝帶蓋放入馬弗爐中。準(zhǔn)確計時7 min，取出坩堝并在室溫下冷卻。為保證所有煤焦在統(tǒng)一條件下制取，將樣品分別放入坩堝中，并保證坩堝蓋的密封性，再統(tǒng)一將樣品放入馬弗爐中制取。為了檢驗煤焦的制備情況，對制得的煤焦進行工業(yè)分析，認為在制焦過程中原煤和煤焦中灰分的絕對含量不變，采用式(1)對制得的煤焦進行計算。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

(1)

式中：w(A0)為原煤顆粒的干燥基灰分含量，%；w(FCa0)為原煤顆粒的干燥基固定碳含量，%；w(FCa1)為煤焦顆粒的干燥基固定碳含量，%。

Y越接近于1，說明煤焦的制備越接近于理想的情況。經(jīng)過檢驗，計算所得的多數(shù)煤焦的Y接近于1，認為煤焦制備合格。

1.2 煤焦燃燒反應(yīng)性計算方法

煤焦的燃燒反應(yīng)性實驗在Mettler-Toledo TGA/DSC1/1600HT同步熱分析儀上進行[16]。實驗保護氣采用氬氣，氣體流速為100 mL/min，實驗氣氛使用空氣(O2的體積分數(shù)為21%)，氣體流速為100 mL/min。采用程序升溫法[17]，升溫范圍為25 ℃～1 000 ℃，升溫速率為15 K/min。

煤焦在燃燒過程中的碳轉(zhuǎn)化率可以表示為：

(2)

式中：m0為燃燒之前的質(zhì)量，m為t時刻的質(zhì)量，mash為燃燒之后剩余的質(zhì)量，即灰的質(zhì)量。

根據(jù)Arrhenius方程可以得到煤焦燃燒的反應(yīng)動力學(xué)模型：

(3)

其中f(X)=(1-X)n取決于反應(yīng)機理，在本實驗中取反應(yīng)級數(shù)n=1。式中：A為頻率因子，E為反應(yīng)活化能。

對于非等溫過程，引入恒定的加熱速率β，得到反應(yīng)計算公式：

(4)

采用單個加熱速率法可以得到動力學(xué)三因子：A，E，n。推導(dǎo)之后有：

(5)

由于煤焦的反應(yīng)速率在初始階段快速上升，在X>80%時會迅速下降，因此在計算動力學(xué)參數(shù)時選取20%

綜合燃燒特性指數(shù)可以全面評價樣品的燃燒情況，具體計算公式如下[18]：

(6)

式中：(dm/dt)max為最大燃燒速率，mg/min；(dm/dt)mean為平均燃燒速率，mg/min；Ti為著火溫度；Tf為燃盡溫度。綜合燃燒特性指數(shù)綜合反映了煤的著火和燃盡特性，SN值越大，說明煤的燃燒特性越好。

1.3 微觀晶體結(jié)構(gòu)的測定方法

由于XRD方法不會對煤焦造成破壞，并且可以較為準(zhǔn)確地計算出煤焦的微晶結(jié)構(gòu)，因此使用XRD方法進行煤焦微觀晶體結(jié)構(gòu)的測試[19-20]。將制得的煤焦放入瑪瑙研缽中磨至10 μm左右，使用Bruker公司生產(chǎn)的D8-Discover X射線衍射儀進行測定，Cu靶輻射，管電壓/電流為40 kV/40 mA，掃描范圍為5°～80°，數(shù)據(jù)間隔點為0.02°。

煤焦中的碳基質(zhì)通常以兩種形態(tài)存在，即微晶碳結(jié)構(gòu)和無定形碳結(jié)構(gòu)，其中微晶碳結(jié)構(gòu)可以使用XRD進行分析判斷。煤焦的XRD譜會出現(xiàn)與石墨結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的兩個特征峰：(002)峰和(100)峰[21]。在衍射譜上的15°～35°附近會出現(xiàn)第一個明顯的衍射峰，但是這個峰是由(002)峰和γ峰疊加而成的，如圖1所示，其中(002)峰的位置在2θ為25°左右，代表芳香結(jié)構(gòu)堆積的碳微晶，即有序碳微晶結(jié)構(gòu)，峰形越高越窄表示層片定向程度越好，γ峰則在2θ為22°左右，代表脂肪族類組分，即無序的碳微晶結(jié)構(gòu)。在2θ為40°～50°附近會出現(xiàn)第二個衍射峰，即(100)峰，表示微晶碳層的大小，峰形越高越窄表示微晶碳層的直徑越大，芳香核的縮合度越高[22]。

圖1 (002)峰和γ峰的XRD譜Fig.1 XRD pattern of (002) peak and γ peak

通過衍射圖譜可以求得代表煤焦結(jié)構(gòu)的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶面層片間距d002、平均微晶直徑La、平均微晶堆積高度Lc、芳香性fa等[23-27]。其中晶面層片間距d002可以通過Bragg方程計算：

(7)

式中：λ為X射線衍射波長，0.154 06 nm，θ002為(002)峰的峰位衍射角。

對于沒有發(fā)生形變的微晶，平均微晶直徑La和平均微晶堆積高度Lc可由Scherrer公式計算得到：

(8)

(9)

式中：θ002和θ100為(002)峰和(100)峰的峰位衍射角，β002和β100為(002)峰和(100)峰的半高寬。從計算公式中可以知道，β越小，表示峰越尖銳，Lc和La就越大。

芳香性fa用來表示煤焦結(jié)構(gòu)中芳香族碳原子所占的比例，由于γ峰與代表煤焦微晶邊緣的脂肪族側(cè)鏈有關(guān)，因此γ峰的面積應(yīng)該對應(yīng)于脂肪族碳原子的量，相應(yīng)地，(002)峰的面積對應(yīng)于芳香族碳原子的量。煤焦的芳香性fa通過式(10)計算：

(10)

式中：n(Cal)和n(Car)分別表示脂肪類和芳香類碳原子的個數(shù)，A為相應(yīng)峰下的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦的燃燒反應(yīng)性

采用TG-DTG法來確定煤焦的著火溫度，以河南無煙煤的TGA曲線(如圖2所示)為例，過DTG曲線的峰值點作垂線與TG曲線相交于點A，過A點作TG曲線的切線，交失重開始時曲線的平行線于點B，點B所對應(yīng)的溫度即為著火溫度Ti。由最大燃燒速率對應(yīng)的溫度Tmax、燃盡溫度Tf、最大燃燒速率(dm/dt)max、平均燃燒速率(dm/dt)mean等參數(shù)，可以計算得到燃燒反應(yīng)的綜合燃燒特性指數(shù)SN。同時，根據(jù)Arrhenius公式計算了煤焦燃燒反應(yīng)的活化能以及相應(yīng)的回歸系數(shù)，回歸系數(shù)多數(shù)大于0.99，說明擬合結(jié)果良好。所有計算得到的特征參數(shù)見表2。

圖2 河南無煙煤的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of HN under non-isothermal combustion

綜合燃燒特性指數(shù)SN可以較全面地反映煤焦的燃燒特性，綜合燃燒特性指數(shù)越低，活化能越高，則說明煤焦的燃燒活性越差。由表2可以看出，氣化細渣的活化能明顯高于馬弗爐制得的煤焦的活性能，氣化細渣綜合燃燒特征指數(shù)低于煤焦的綜合燃燒特性指數(shù)，說明煤焦的燃燒反應(yīng)特性優(yōu)于氣化細渣的燃燒反應(yīng)特性。這可能是由于氣化細渣的氣化溫度(>1 400 ℃)和壓力(>4 MPa)高于煤焦的制備條件。

表2 煤焦的燃燒反應(yīng)性參數(shù)Table 2 Characterization parameters of coal char combustion reactivity

以最大燃燒速率對應(yīng)的溫度Tmax作為代表性參數(shù)查看煤焦的燃燒特性，圖3所示為Tmax隨原煤干燥無灰基揮發(fā)分含量的變化情況。由圖3可以看到，隨著揮發(fā)分含量的增加，煤的變質(zhì)程度降低，煤焦的最大燃燒速率對應(yīng)的溫度Tmax降低，說明煤焦的燃燒活性升高。

圖3 最大燃燒速率對應(yīng)的溫度隨原煤干燥無灰基揮發(fā)分含量的變化Fig.3 Variation of Tmax with w(Vdaf)

2.2 煤焦的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過XRD考察了特征峰γ峰、002峰以及100峰，并以此計算得出煤焦的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)微晶層片間距d002、平均微晶直徑La、平均微晶堆積高度Lc以及芳香性fa(如表3所示)。研究[2，21]表明，經(jīng)過熱處理之后，隨著碳微觀結(jié)構(gòu)有序化程度的增加，(002)峰和(100)峰的強度變大，各個微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況為：微晶層片間距d002減小，芳香性fa、平均微晶直徑La、平均微晶堆積高度Lc增加。

圖4所示為無煙煤、褐煤和氣化細渣的XRD光譜，由圖4可以看到兩個明顯的峰((002)峰和(100)峰)。煤變質(zhì)程度不同，微晶結(jié)構(gòu)存在明顯的差異。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，變質(zhì)程度較低的煤所制的煤焦(XL褐煤煤焦)含有較多的無序性的非晶碳，隨著煤變質(zhì)程度的升高(HN無煙煤煤焦)，(002)峰所對應(yīng)的衍射角逐漸增大，其中，氣化細渣的(002)峰衍射角高于煤焦的(002)峰衍射角，趨近于純石墨峰的26.5°。芳香層片間距d002相應(yīng)減小，直到接近石墨的層間距0.335 2 nm，同時(100)峰也會變高變窄，芳環(huán)的縮合程度逐漸增高。從氣化細渣的XRD光譜還可以發(fā)現(xiàn)，(002)峰左邊的不對稱性逐漸消失，峰變得不明顯，芳香性趨向于1，說明無序的碳微晶減少，微晶結(jié)構(gòu)的有序性增加。

圖5所示為晶面層片間距d002隨平均微晶直徑La的變化規(guī)律，可以看到隨著煤焦的微晶結(jié)構(gòu)逐漸趨向于有序化，La隨著d002的減小呈現(xiàn)增大的趨勢，這與BABU et al[28]的發(fā)現(xiàn)一致。對于石墨來說，d002的最大值為0.344 nm，但是對于本次研究中的許多煤焦樣品來說，d002的取值大于0.344 nm，從圖5中還可以看出，這部分煤焦微晶結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的La較小，說明煤焦樣品中一部分碳結(jié)構(gòu)石墨化程度很低。

表3 煤焦的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Fitting parameters derived from simulation of the X-ray diffraction pattern

圖4 煤焦和氣化細渣的XRD光譜Fig.4 XRD spectra of lignite char, anthracite char and gasification fine slag

2.3 煤焦微觀結(jié)構(gòu)對燃燒反應(yīng)性的影響

煤焦微晶結(jié)構(gòu)對煤焦的燃燒反應(yīng)性有著至關(guān)重要的影響，為此將表征微晶結(jié)構(gòu)和燃燒反應(yīng)性的參數(shù)進行關(guān)聯(lián)，以探究二者之間的關(guān)系。由于部分樣品的(100)峰比較微弱，因此采用(002)峰的特征參數(shù)作為代表性參數(shù)。圖6所示為煤焦的綜合燃燒特性指數(shù)SN隨晶面層片間距d002和芳香性fa的變化關(guān)系。由圖6可知，SN與d002和fa呈現(xiàn)出較強的相關(guān)性。d002減小、fa增加時，煤焦的微晶結(jié)構(gòu)向有序化方向發(fā)展，可以看到綜合燃燒特性指數(shù)SN減小，說明煤焦的燃燒反應(yīng)活性下降。圖7所示為煤焦的活化能E隨晶面層片間距d002和芳香性fa的變化關(guān)系。由圖7可以看出，隨著芳香性的增加，反應(yīng)的活化能增加，這與EVERSON et al[14]的結(jié)論相同。煤焦芳香性增加，說明煤焦結(jié)構(gòu)向有序化方向發(fā)展；活化能增加，表明煤焦的燃燒活性下降。綜上，可以認為煤焦微晶結(jié)構(gòu)的有序化導(dǎo)致了燃燒反應(yīng)性的下降。由圖7還可以看出，煤焦芳香性與活化能之間表現(xiàn)出很強的線性關(guān)系，認為可以將芳香性作為表征煤焦活化能的參數(shù)。也正因為這種強相關(guān)性，在眾多表征煤焦微觀結(jié)構(gòu)的參數(shù)中，認為芳香性更具代表性。

圖5 晶面層片間距隨平均微晶直徑的變化Fig.5 Variation of inter-layer spacing d002 with particle size La

圖6 煤焦的綜合燃燒特性指數(shù)SN隨晶面層片間距d002和芳香性fa的變化Fig.6 Variation of SN with inter-layer spacing d002 and aromaticity fa

3 結(jié) 論

1) 煤的變質(zhì)程度影響煤焦的燃燒反應(yīng)性。隨著煤變質(zhì)程度的提高，原始煤種的干燥無灰基揮發(fā)分含量下降，所制得煤焦的Tmax升高，表明燃燒反應(yīng)性降低。

圖7 煤焦活化能E隨晶面層片間距d002和芳香性fa的變化Fig.7 Variation of E with inter-layer spacing d002 and aromaticity fa

2) 使用較為全面的參數(shù)表征了煤焦的燃燒反應(yīng)性和微觀結(jié)構(gòu)。煤經(jīng)過熱解之后，隨著煤焦微晶層片間距d002的減小、芳香性fa的增加，煤焦的微觀結(jié)構(gòu)向有序化方向發(fā)展，相應(yīng)地，煤焦的燃燒活性的變化表現(xiàn)為：綜合燃燒特性指數(shù)SN減小，燃燒反應(yīng)的活化能E增加，這表明煤焦微晶結(jié)構(gòu)有序化是導(dǎo)致燃燒反應(yīng)性下降的主要原因之一。同時觀察到煤焦芳香性與活化能之間表現(xiàn)出很強的線性關(guān)系，因此可以將芳香性作為表征煤焦活化能的參數(shù)。在眾多表征煤焦微觀結(jié)構(gòu)的參數(shù)中，認為芳香性更具代表性。