二氟草酸硼酸鋰的提純工藝

段 賓，耿夢湍，張武軍，閆春生

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

0 前言

作為我國國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，近年來，新能源汽車產(chǎn)業(yè)受到國家政策的大力支持，發(fā)展非常迅猛。電池是新能源汽車的主要組成之一，決定了汽車的使用壽命、續(xù)航里程，對電動汽車的發(fā)展至關(guān)重要[1]。在電池的快速發(fā)展過程中，鋰離子電池的優(yōu)點越來越突出，使用范圍也越來越廣。鋰離子電池不僅綠色環(huán)保，且電壓平臺高、無記憶效應(yīng)、自放電率低、續(xù)航里程遠、使用壽命長，實用價值非常高、應(yīng)用前景非常廣闊[2-3]。

隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，人們對其循環(huán)性能、穩(wěn)定性、安全性也提出了更高要求[4-5]。電解質(zhì)是鋰離子電池的主要組成材料之一，在一定程度上制約著鋰離子電池的發(fā)展。傳統(tǒng)電解質(zhì)LiPF6存在熱穩(wěn)定性差，對水分特別敏感，分解產(chǎn)物HF腐蝕電極等問題，影響電池的安全性能，所以新型電解質(zhì)鋰鹽的研究開發(fā)迫在眉睫[6]。當前，研究人員已開發(fā)出雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)等鋰鹽。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)具有熱穩(wěn)定性較好、對水分不敏感、成膜性好等優(yōu)點，但是存在溶解度低、電池中容易脹氣等問題；四氟硼酸鋰(LiBF4)具有合成工藝簡單、溶解度高等優(yōu)點，但是在負極表面不易形成SEI膜，影響電池循環(huán)性能；二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)是一種新型鋰鹽，結(jié)合了雙草酸硼酸鋰和四氟硼酸鋰各一半的結(jié)構(gòu)，因此很好地結(jié)合了兩者的優(yōu)點，不僅熱穩(wěn)定性好，對水分不敏感，且容易成膜，不易脹氣，在碳酸酯溶劑中的溶解度較高，能夠顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性，延長使用壽命，應(yīng)用范圍廣，用量大[7-8]。當前LiDFOB的生產(chǎn)工藝主要為三氟化硼或三氟化硼的絡(luò)合物與草酸鋰反應(yīng)得到LiDFOB和LiBF4的混合鹽，然后提純得到LiDFOB，但由于提純難度大，需要多次結(jié)晶才能得到高純LiDFOB，收率低、成本高[9-10]。針對上述問題，本研究考察了各因素對提純效果的影響，通過優(yōu)化工藝，實現(xiàn)了溶解液無需濃縮、一次結(jié)晶提純即可得到高純度、高收率的LiDFOB，為其工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DZF-6020A 型真空干燥箱；低溫恒溫反應(yīng)浴，鞏義市予華儀器有限責任公司；Bruker AV 400型核磁共振儀。

實驗試劑：LiDFOB和LiBF4的混合鹽(成分如表1所示)，多氟多化工股份有限公司；碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙腈，天津市永大化學試劑有限公司，分析純；二氯甲烷，上海麥克林生化科技有限公司，分析純。

表1 混合鹽成分 %

1.2 實驗步驟

稱取一定量LiDFOB和LiBF4的混合鹽放置于真空干燥箱中100 ℃干燥2 h，氮氣保護下降至室溫；將混合鹽加入有機溶劑中攪拌并升溫，待混合鹽充分溶解后保溫1 h；降溫析晶，過濾得到產(chǎn)品，將產(chǎn)品放置于真空干燥箱中100 ℃干燥4 h，送檢測試純度并稱重，計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對LiDFOB提純效果的影響

適當?shù)娜軇Ξa(chǎn)品提純效果具有重要的意義。本實驗所用溶劑需符合以下幾個條件：①溶劑不與混合鹽反應(yīng)，避免發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品提純效果；②產(chǎn)品溶解度隨溫度變化大，高溫時能溶解大量產(chǎn)品，且降溫后溶解量小，產(chǎn)品易于析晶；③雜質(zhì)溶解度大，降溫不易析出。選取實驗室常用的乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈作為提純?nèi)軇?，考察溶劑對提純效果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 溶劑對LiDFOB提純效果的影響 %

由表2可知，使用3種溶劑提純LiDFOB效果較好，這是由于LiDFOB溶解度小，LiBF4溶解度大，降溫后LiDFOB大量析出，LiBF4析出少；乙酸乙酯作為提純?nèi)軇兌燃笆章首罡?，效果最佳，混合鹽在溶解及升溫過程中會少量分解產(chǎn)生三氟化硼，三氟化硼易與碳酸二甲酯、乙腈形成絡(luò)合物，降低產(chǎn)品的純度及收率。綜上所述，選取乙酸乙酯作為LiDFOB提純?nèi)軇?/p>

2.2 溶劑用量對LiDFOB提純效果的影響

溶劑用量是產(chǎn)品獲得較高純度及收率的關(guān)鍵因素之一。溶劑用量較小，混合鹽溶解不完全，降溫后產(chǎn)品及雜質(zhì)析出較多，純度較低；溶劑用量較大，混合鹽充分溶解，降溫后產(chǎn)品及雜質(zhì)析出較少，產(chǎn)品純度高但是收率低。實驗考察了不同倍數(shù)的溶劑(相對于混合鹽質(zhì)量)對LiDFOB提純效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溶劑量對LiDFOB提純效果的影響 %

由表3可知，溶劑用量越小，產(chǎn)品純度越低收率越高，與上述機理相符；當溶劑用量為混合鹽質(zhì)量1倍時，雖然產(chǎn)品收率高，但是純度低需要二次提純；當溶劑用量超過混合鹽質(zhì)量1.3倍時，雖然產(chǎn)品純度高，但是收率低需要適當濃縮溶解液提高收率；溶劑用量為混合鹽質(zhì)量1.3倍時，實現(xiàn)了溶解液無需濃縮，一次結(jié)晶提純得到較高純度、較高收率產(chǎn)品的目的。綜上所述，選取LiDFOB提純?nèi)軇┯昧繛榛旌消}質(zhì)量的1.3倍。

2.3 溫度對LiDFOB提純效果的影響

溫度對產(chǎn)品提純效果的影響主要通過影響溶解度實現(xiàn)，只有溫度在平衡點上才能達到最佳效果，最終獲得較高純度及收率的產(chǎn)品。本實驗中，提純的關(guān)鍵點在于產(chǎn)品和雜質(zhì)之間在選定溶劑中的溶解度差很大。隨著溫度降低，產(chǎn)品溶解度降低，晶體大量析出，雜質(zhì)溶解度高則留在溶液中，進而通過過濾得到高純度產(chǎn)品。溫度對LiDFOB提純效果的影響結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對LiDFOB提純效果的影響

由表4可知，較低溫度下(25、40 ℃)，產(chǎn)品收率高但是純度低，因為該條件下混合鹽未完全溶解，降溫后未溶解部分隨析出晶體過濾至產(chǎn)品中；高溫下(70 ℃)，混合鹽分解變質(zhì)較多，故純度與收率較低；55 ℃條件下，混合鹽溶解充分，且降溫后LiDFOB大量析出，LiBF4溶解在溶劑中，通過過濾分離得到高純度及收率的產(chǎn)品。綜上所述，選取55 ℃作為LiDFOB提純溫度。

2.4 析晶方式對LiDFOB提純效果的影響

結(jié)晶是一個動態(tài)平衡的過程，在此過程中晶體不斷溶解和不斷析晶。隨著時間的延長，晶核逐漸形成，小的晶體溶解完全而消失，晶體圍繞晶核不斷長大，更加均勻，且包裹雜質(zhì)少，最終達到平衡。不同的析晶方式對結(jié)晶過程有一定的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 析晶方式對LiDFOB提純效果的影響

由表5可知，自然降溫析晶(降至25 ℃)條件下降溫速度慢、時間長，但是晶體沿著自己固有的晶體結(jié)構(gòu)逐漸生長，結(jié)晶穩(wěn)定性好，所以純度及收率較高；冷凍降溫析晶(降至25 ℃)，溫度的急劇降低打破了結(jié)晶平衡，晶體析出增多，造成了產(chǎn)品與雜質(zhì)相互包裹，產(chǎn)品純度低收率較高；二氯甲烷作為極性溶劑，常用作產(chǎn)品析晶劑。其優(yōu)點為：①加快晶體的析出速度；②增大產(chǎn)品析出量；③產(chǎn)品粒度更均勻、包裹雜質(zhì)更少，與本實驗結(jié)果一致。綜上所述，選取二氯甲烷作為LiDFOB提純的析晶劑。

3 結(jié)論

將干燥的LiDFOB和LiBF4的混合鹽加入至1.3倍質(zhì)量的乙酸乙酯中，攪拌并升溫至55 ℃，充分溶解；溶液自然降溫至38 ℃，加入二氯甲烷析晶，過濾得到的LiDFOB產(chǎn)品，烘干后純度99.8%、收率93.5%。該工藝簡單、能耗低、周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。