國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)工藝對(duì)比分析

張少利，朱止陽(yáng)，李建陽(yáng)，余復(fù)幸，張偉利，孫 帥

(河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

聚甲醛為五大工程塑料之一，是一種性能優(yōu)良的工程塑料。廣泛應(yīng)用于耐磨零件、傳動(dòng)零件以及化工、儀表等零件。產(chǎn)品按工藝技術(shù)不同可分為共聚甲醛和均聚甲醛兩種類型。均聚甲醛生產(chǎn)工藝的主要代表性公司為美國(guó)的杜邦公司，但其生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，且在生產(chǎn)工藝的后期封端處理上存在較大技術(shù)困難，導(dǎo)致最終的均聚甲醛產(chǎn)品出現(xiàn)耐堿性差、耐熱性差等情況[2]。共聚甲醛(POM)具有優(yōu)異的硬度、強(qiáng)度和鋼性，耐化學(xué)品性能優(yōu)異。自從被開(kāi)發(fā)出來(lái)，POM就已經(jīng)廣泛應(yīng)用在電子電氣、輕工、汽車、建材和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[3]。2019年國(guó)內(nèi)POM的下游消費(fèi)領(lǐng)域中，電子電器的消費(fèi)比例約占45%，日用消費(fèi)品的消費(fèi)比例約20%，汽車的消費(fèi)比例約15%，機(jī)械工業(yè)的消費(fèi)比例約8%。

1 聚甲醛生產(chǎn)工藝對(duì)比

目前國(guó)內(nèi)外聚甲醛專利商主要有：香港富藝、韓國(guó)P&ID、波蘭ZAT、杜邦、巴斯夫、美國(guó)塞拉尼斯、日本寶理、日本旭化成[4]。目前對(duì)國(guó)內(nèi)技術(shù)轉(zhuǎn)讓的主要有香港富藝和韓國(guó)P&ID公司。

聚甲醛工藝由甲醇氧化、甲醛濃縮、二氧五環(huán)和三聚甲醛合成精制、稀醛回收、共聚甲醛制備、擠出、造粒及包裝等工序組成。最早引進(jìn)的香港富藝、韓國(guó)P&ID和波蘭ZAT工藝引進(jìn)開(kāi)車后，都出現(xiàn)不同的技術(shù)及質(zhì)量問(wèn)題，產(chǎn)品牌號(hào)單一，生產(chǎn)消耗高。隨著企業(yè)不斷優(yōu)化改造和總結(jié)操作經(jīng)驗(yàn)，產(chǎn)品得到市場(chǎng)的認(rèn)可，隨著甲醛制備工藝的成熟，目前銀法和鐵鉬法都較為成熟。

1.1 原料甲醛的生產(chǎn)工藝

國(guó)內(nèi)甲醛裝置包含兩種工藝：銀法和鐵鉬法，銀法是以金屬銀為催化劑，主要用于37%甲醛的生產(chǎn)。鐵鉬法以鐵、鉬等的氧化物為催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，催化劑對(duì)有害雜質(zhì)不敏感，使用壽命長(zhǎng)，操作控制比較容易，產(chǎn)品甲醛濃度高，甲醇含量低，廢水排放少等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于對(duì)甲醛產(chǎn)品濃度要求高的下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，缺點(diǎn)是其投資約為銀法的2倍，副產(chǎn)甲酸含量稍高，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)。兩種方法工藝對(duì)比見(jiàn)表1[5]。

表1 甲醛工藝對(duì)比分析

1.2 聚甲醛生產(chǎn)工藝

香港富藝、韓國(guó)P&ID和波蘭ZAT聚甲醛主工藝流程相似，幾乎都由二氧五環(huán)(DOX)和三聚甲醛(TOX)合成精制、共聚甲醛制備、擠出、造粒及包裝等工序組成。其工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

三種工藝最大的不同點(diǎn)是：①P&ID工藝無(wú)二氧五環(huán)單體制備單元，需外購(gòu)二氧五環(huán)，富藝和ZAT工藝都有二氧五環(huán)制備單元。②TOX制備單元。香港富藝、波蘭ZAT、韓國(guó)P&ID合成催化劑都是硫酸，萃取階段選用的萃取劑不同；因TOX和水共沸，不能通過(guò)精餾得到TOX純品，需配合結(jié)晶分離和萃取制得純品，香港富藝精制選用液液萃取法，波蘭ZAT選用熔融冷凍分離，韓國(guó)P&ID選用氣液萃取法[6]。③聚合工段。波蘭ZAT、韓國(guó)P&ID聚合轉(zhuǎn)化率較高，造粒前采用干式研磨，香港富藝聚合轉(zhuǎn)化率較低，造粒前采用濕式研磨。④鈍化階段。波蘭ZAT工藝的鈍化溶液，使用三乙醇胺和乙酸鎂水溶液配制，而香港富藝工藝的鈍化溶液，使用三乙胺和水配制。⑤粉料干燥工藝。波蘭ZAT工藝采用板式干燥器進(jìn)行熱氮?dú)庋h(huán)干燥，造粒前的聚甲醛粉料得以干燥，香港富藝工藝采用濕式研磨，先進(jìn)行離心分離，再利用轉(zhuǎn)桶式干燥機(jī)，充分干燥物料，干燥器使用氮?dú)饷芊?，避免物料高溫氧化[7]。兩種工藝的干燥效果都較好[8]。

圖1 聚甲醛流程簡(jiǎn)圖

2 國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀

2016年國(guó)內(nèi)基料聚甲醛產(chǎn)能達(dá)49萬(wàn)t/a，產(chǎn)量約26萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)聚甲醛表觀消費(fèi)達(dá)52.04萬(wàn)t/a。2017年進(jìn)口量達(dá)30.94萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量53.35萬(wàn)t，增長(zhǎng)率1.31%。2018年我國(guó)聚甲醛進(jìn)口量約為33.95萬(wàn)t，比2017年增加9.73%。2019年上半年國(guó)內(nèi)表觀消費(fèi)量為28.8萬(wàn)t。

國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)主要選用香港富藝、韓國(guó)P&ID和波蘭ZAT技術(shù)，因聚甲醛消耗蒸汽較高，市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，部分企業(yè)已停產(chǎn)。2019年新上裝置總計(jì)約22萬(wàn)t，包含兗礦魯化8萬(wàn)t/a裝置、新疆國(guó)華鑫材8萬(wàn)t/a裝置、云天化6萬(wàn)t/a裝置，國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及運(yùn)行狀況見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能及現(xiàn)運(yùn)行狀況

2019年P(guān)OM市場(chǎng)價(jià)格較2018年大幅下滑，自2019年3月以來(lái)POM價(jià)格呈一路下跌態(tài)勢(shì)，下半年形勢(shì)略有轉(zhuǎn)好，受市場(chǎng)影響2019年國(guó)內(nèi)聚甲醛全年開(kāi)工率在70%～80%。

3 總結(jié)及建議

近年來(lái)我國(guó)聚甲醛消費(fèi)情況見(jiàn)好，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，聚甲醛國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景廣闊，國(guó)內(nèi)一直新建聚甲醛裝置，國(guó)內(nèi)聚甲醛總產(chǎn)能已滿足國(guó)內(nèi)需求。但因技術(shù)的限制，國(guó)外高端改性產(chǎn)品技術(shù)的閉塞，國(guó)內(nèi)高端產(chǎn)品大部分依賴進(jìn)口。若想增強(qiáng)國(guó)產(chǎn)聚甲醛的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)不僅要節(jié)流，還要開(kāi)源，應(yīng)重視聚甲醛延伸產(chǎn)業(yè)鏈，加大改性高端聚甲醛材料的研發(fā)投入，打破技術(shù)壁全，加強(qiáng)行業(yè)交流，解決制約高端聚甲醛生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)，生產(chǎn)高端產(chǎn)品，在以后的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中求得一席生存之地[9]。