苯乙烯接枝聚丙烯共聚物的結(jié)晶行為

袁 浩，邵 清，李 娟，宋文波

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

接枝改性是制備功能化聚丙烯（PP）的一種常用方法。與其他改性方法相比，接枝法操作簡單，成本低廉，適用范圍廣，一直備受關(guān)注［1］。接枝改性對PP的結(jié)晶性能有影響。常艷杰等［2］對比了熔融接枝法和預(yù)輻射接枝法制備的馬來酸酐（MAH）接枝PP（PP-g-MAH）的結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)采用預(yù)輻射接枝法制備的PP-g-MAH的結(jié)晶溫度和熔融溫度均低于熔融接枝法制備的PP-g-MAH，且產(chǎn)物的升降溫曲線均出現(xiàn)雙峰，預(yù)輻射接枝法會(huì)改變產(chǎn)物的晶型。肖瀟等［3］通過固相法在PP上接枝苯乙烯（St）/MAH雙單體，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的晶型沒有改變而結(jié)晶度降低，同時(shí)結(jié)晶溫度上升，認(rèn)為接枝形成的側(cè)鏈可以起到成核劑作用。孟曉梅等［4］研究了PP與季戊四醇三丙烯酸酯接枝物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)接枝率為0.21%～0.62%的試樣在等溫結(jié)晶時(shí)結(jié)晶現(xiàn)象最明顯。周帥等［5］對PP和乙烯基硅烷/St的雙單體接枝共聚物的結(jié)晶性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)接枝物在不同冷卻條件下產(chǎn)生的晶型也有所不同。本工作選用等規(guī)PP作為基體樹脂，通過水相懸浮接枝法，制備了不同接枝率的St接枝PP共聚物（PP-g-St），采用傅里葉變換紅外光譜對其進(jìn)行表征，并利用差示掃描量熱法（DSC）、X射線衍射光譜（XRD）、偏光顯微鏡（POM）等對產(chǎn)物的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，探討了PP-g-St接枝率與結(jié)晶性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粉料T30S，熔體流動(dòng)速率（MFR）為3.7 g/10 min，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，含水量25%（w），西隴科學(xué)股份有限公司；St，分析純，純度98%，北京百靈威科技有限公司，使用前通過減壓蒸餾純化以除去阻聚劑；乙酸乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PP-g-St的制備

將2 kg PP粉料加入到配有機(jī)械攪拌的10 L反應(yīng)釜中，氮?dú)獯祾咭猿ンw系中的氧氣；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將配制好的w（BPO）為2.5%的BPO/St溶液，均勻滴入反應(yīng)釜，攪拌混勻；將物料升溫到60 ℃溶脹2 h；進(jìn)一步升溫到90 ℃，攪拌30 min；再將2 L去離子水（超聲除氧，90 ℃）加入反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)4 h，過濾，氮?dú)獯祾吒稍?，干燥溫?0～80 ℃。

采用德國W&P公司生產(chǎn)的ZSK25型雙螺桿擠出機(jī)將接枝產(chǎn)物和0.5%（w）抗氧劑熔融共混，使用德國C.F.Scheer&Cie公司的SGS0-ET型造粒機(jī)獲得顆粒。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用美國Nicolet公司的IR200型傅里葉變換紅外光譜儀，將試樣熔融壓制成厚度為50 ～ 100 μm的薄膜，波數(shù)為400 ～ 4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。

MFR：采用意大利Ceast公司的CEAST7026型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682.1—2018測試，溫度為230 ℃，負(fù)荷為2.16 kg。

接枝率和接枝效率測定：取2～4 g接枝產(chǎn)物放入索氏提取器中，用乙酸乙酯抽提24 h，除去未反應(yīng)的單體及其均聚物，烘干稱重，接枝率及接枝效率分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：GP為接枝率；GE為接枝效率；w0為PP的質(zhì)量，g；w1為PP-g-St抽提后的質(zhì)量，g；w2為加入的St的質(zhì)量，g。

DSC分析：采用美國PE公司的Diamond DSC型差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥眨壬郎氐?00 ℃，保持3 min以消除熱歷史，然后降溫到50 ℃，再升溫到200 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min，根據(jù)第二次升溫曲線獲得試樣的熔融特性數(shù)據(jù)。

POM觀察：采用德國Zeiss公司的Axio Imager A1m型偏光顯微鏡搭配英國Linkam公司的THMS600型熱臺(tái)進(jìn)行測試。取約1 mg試樣，置于直徑為16 mm的圓形載玻片上，覆蓋聚酰亞胺薄膜，于210 ℃熔融熱壓，得到厚度約為5 μm的PP-g-St薄膜和PP薄膜。將薄膜置于熱臺(tái)上，于210 ℃熔融3 min消除熱歷史，以10 ℃/min降至室溫，在正交偏光下拍照。

XRD測試：采用荷蘭Philips公司的X′Pert MPD型X射線衍射儀表征試樣的晶型特征峰。采用Cu靶，Kα射線。測試條件：衍射角（2θ）為5°～ 35°，掃描速率為3（°）/min，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，通過分峰軟件分峰擬合，晶面衍射峰積分面積除以總面積得到結(jié)晶度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體濃度對接枝的影響

對于PP接枝聚合的機(jī)理，已經(jīng)有眾多的研究結(jié)果［6-8］。普遍認(rèn)為，引發(fā)劑受熱分解為初級自由基——苯甲酸自由基和苯自由基，然后初級自由基奪取PP分子鏈上的氫原子，在PP主鏈上形成活性點(diǎn)，即PP大分子自由基，單體在活性點(diǎn)上增長形成接枝的聚苯乙烯（PS）。BPO引發(fā)St接枝PP的過程見圖1。除上述接枝主反應(yīng)外，由于引發(fā)劑溶解在單體里，當(dāng)溫度升高后，部分引發(fā)劑會(huì)造成單體自聚生成PS的副反應(yīng)，從而降低接枝效率和接枝率。

從表1可以看出：接枝效率隨著單體用量的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其原因可歸因于：一是接枝主要發(fā)生在PP的無定型區(qū)，因此，可供接枝的位點(diǎn)并非無窮多，受St擴(kuò)散及接枝位點(diǎn)的限制，St的接枝效率不可能隨著單體含量的增加而無限增加；二是St用量的升高，在提高接枝反應(yīng)速率的同時(shí)也提高了St自聚反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致接枝效率的下降。PP-g-St的MFR與接枝率成反比，原因在于隨著體系中St用量的增加，形成的PS分子鏈長度及數(shù)量均有增加，因此，分子鏈之間的纏結(jié)變得更為嚴(yán)重，造成了PP-g-St的流動(dòng)性降低。

2.2 PP-g-St的理化特性分析

從圖2可以看出：1 584，1 602 cm-1處為St芳香環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)特征峰，證明St已成功接枝在PP上，且隨著接枝率的增加，伸縮振動(dòng)特征峰的強(qiáng)度增加。

圖1 BPO引發(fā)St接枝PP的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Grafting mechanism of polypropylene initiated by BPO

表1 試樣的MFR、接枝率及接枝效率Tab.1 MFR，grafting degree and efficiency of samples

圖2 純PP和PP-g-St的FTIRFig.2 FTIR spectra of PP and PP-g-St

從圖3可以看出：試樣都出現(xiàn)了5個(gè)衍射峰，2θ為14.1°，16.9°，18.5°，21.1°，21.9°分別對應(yīng)（110），（040），（130），（111），（131）晶面，這說明純PP和PP-g-St都為α晶型，接枝并沒有對PP的晶型產(chǎn)生影響。

圖3 純PP和PP-g-St的XRD曲線Fig.3 XRD patlerns of PP and PP-g-St

從表2可以看出：PP-g-St的結(jié)晶溫度均高于純PP，說明接枝的PS（接枝產(chǎn)物中的St以兩種形式存在，一個(gè)是自聚形成的PS，一個(gè)是接枝上的PS支鏈。由于自聚和接枝上的PS分子鏈在造粒時(shí)會(huì)纏結(jié)在一起形成分相，所以在結(jié)晶方面的作用并不能分開，因此統(tǒng)稱為PS。）支鏈有促進(jìn)結(jié)晶的作用。PP-g-St中支鏈的存在促進(jìn)了PP的異相成核，進(jìn)而導(dǎo)致PP-g-St的結(jié)晶溫度升高，這與文獻(xiàn)［9-10］報(bào)道的結(jié)論一致。在接枝率較低（小于3.0%）時(shí)，PP-g-St的結(jié)晶度提高，而隨著接枝率的增加，PP-g-St的結(jié)晶度下降。這主要?dú)w因于：一是PS的存在增加了非晶部分的比例；二是接枝率的增加，導(dǎo)致PS分子鏈增長，增加了分子間的纏結(jié)，從而抑制了PP分子鏈段向晶面排列的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而抑制PP晶體的生長。

表2 純PP和PP-g-St的熱學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of PP and PP-g-St

從圖4可以看出：PP形成了完整的球晶，且輪廓清晰，存在清晰的晶界區(qū)。接枝后，PP-g-St的球晶尺寸明顯減小，球晶規(guī)整度下降，球晶的邊界變模糊，其中，PP-g-St-5.0的球晶形態(tài)改變最明顯。由于PS與PP相容性較差，在冷卻過程中起到促進(jìn)異相成核的作用，增加了晶核數(shù)量，導(dǎo)致PP-g-St的球晶尺寸變小。而球晶的規(guī)整度與分子鏈的規(guī)整性有直接關(guān)系，接枝鏈的存在破壞了PP鏈的規(guī)整性，阻礙了大分子鏈有序折疊排入晶格，致使球晶缺陷增大，弱化了球晶的邊界。而隨著接枝率的增加，PS含量增加，部分PS顆粒作為雜質(zhì)排出晶胞區(qū)形成分相，對結(jié)晶的抑制作用和促進(jìn)成核作用減弱，因此，高接枝率的接枝物（PP-g-St-10.0和PP-g-St-20.0）的球晶尺寸和規(guī)整度優(yōu)于PP-g-St-5.0。

圖4 純PP和PP-g-St的POM照片F(xiàn)ig.4 POM images of PP and PP-g-St

3 結(jié)論

a）通過懸浮接枝法制備了不同接枝率的PP-g-St。

b）在接枝率小于3.0%時(shí)，PS接枝鏈可以起到異相成核作用，促進(jìn)了PP的結(jié)晶，PP-g-St的結(jié)晶度提高，而球晶尺寸減小。

c）隨著接枝率的進(jìn)一步增大，PS支鏈變長，阻礙了晶體生長；部分PS形成分相，被排出晶胞區(qū)。因此，PP-g-St的結(jié)晶度下降，球晶尺寸增大。

d）St接枝對PP晶型基本沒有影響。