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    mLLDPE與LLDPE的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比

    2020-12-29 07:02:08張清怡
    合成樹(shù)脂及塑料 2020年6期
    關(guān)鍵詞:片晶支鏈熔體

    張清怡

    (北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司,北京市 102500)

    聚乙烯為五大通用塑料之一,包括低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯,可應(yīng)用在薄膜、片材、注塑、管材、電纜、滾塑等領(lǐng)域。其中,LDPE膜料及片材占LDPE總消費(fèi)量的72%,LLDPE膜料及片材消費(fèi)量占LLDPE總消費(fèi)量的79%。膜類作為聚乙烯產(chǎn)品最大的需求品類[1],其需求增長(zhǎng)勢(shì)頭不減,仍有望進(jìn)一步提升。其中,LLDPE常用的催化劑為齊格勒-納塔催化劑,共聚單體多為1-丁烯。茂金屬線型低密度聚乙烯(mLLDPE)[2]采用的茂金屬催化劑,具有活性超高、活性中心單一、共聚能力優(yōu)異等特點(diǎn),可與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等單體共聚,所制mLLDPE具有優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱封性能。在聚乙烯薄膜領(lǐng)域,通常采用LDPE,LLDPE,mLLDPE共混制備不同性能的薄膜[3-4]。薄膜性能不同,具體應(yīng)用領(lǐng)域差別較大,下游薄膜用戶在針對(duì)新領(lǐng)域開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品時(shí),由于對(duì)其基礎(chǔ)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)區(qū)別的了解知之甚少,尤其是對(duì)LLDPE及mLLDPE的區(qū)別不明朗,從而增加了新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)難度。本工作分析了mLLDPE,LLDPE的結(jié)構(gòu)差別,通過(guò)連續(xù)自成核退火(SSA)熱分級(jí)技術(shù)研究了兩者的支化結(jié)構(gòu),對(duì)比了兩者吹塑薄膜的力學(xué)性能、熱封性能及光學(xué)性能,討論了兩者的流變行為,分析了結(jié)構(gòu)對(duì)物理性能的影響及兩者在加工性能上的區(qū)別,為下游用戶在選擇原料及配比上提供理論依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    LLDPE 7042,中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司;mLLDPE,日本三井化學(xué)株式會(huì)社。

    1.2 主要儀器

    Q100型差示掃描量熱儀,MP600型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀:美國(guó)TA儀器公司。Magna-IR型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司。WATER型凝膠滲透色譜儀,美國(guó)Waters公司。Mercury-300型核磁共振儀,美國(guó)Vrian公司。RH7D型毛細(xì)管流變儀,英國(guó)Rosand公司。ME-30/5200V3型吹膜機(jī),德國(guó)OCS公司。Instron 5566型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),美國(guó)英斯特朗公司。NDH-2000型霧度儀,日本電色公司。TP-701S型熱合封口機(jī),日本Sangyo公司。

    1.3 試樣制備

    吹塑薄膜制備:使用單層吹膜機(jī),設(shè)定加工溫度為170~200 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min,冷卻溫度為25 ℃,制備的吹塑薄膜厚度為(30±5) μm。

    1.4 測(cè)試與表征

    差示掃描量熱法(DSC)分析:氮?dú)鈿夥?,?~10 mg試樣,升降溫速率均為15 ℃/min。從室溫升到180 ℃,恒溫5 min;降至30 ℃隨后分別升至115,110,105,100,95,90,85,80,75,70,65,60℃(每次均降至30 ℃再升溫);最后降至30 ℃隨后升至170 ℃,記錄升溫曲線。

    傅里葉變換紅外光譜分析:取0.5 g左右試樣,于165 ℃,50 kg條件下壓制成厚度為300 μm左右的薄片,按GB/T 6040—2002測(cè)試試樣的甲基支化度。

    熔脹比按GB/T 11115—1989測(cè)試。溫度190℃,負(fù)荷2.16 kg。

    凝膠滲透色譜(GPC)分析:稱取6 mg左右試樣,溫度150 ℃,以三氯苯為溶劑,溶解3~6 h后過(guò)濾,測(cè)試。

    核磁共振碳譜測(cè)試:取80 mg左右試樣,溫度150 ℃,以氚代鄰二氯苯為溶劑,溶解4~5 h,在120 ℃,30°脈沖條件下測(cè)試。

    熔體拉伸實(shí)驗(yàn):測(cè)試試樣不同溫度條件下的熔體強(qiáng)度及拉伸斷裂時(shí)的牽引速度??谀V睆綖? mm,入口角180°,長(zhǎng)口模的長(zhǎng)徑比為10,柱塞速度為5 mm/min,牽引初始速度為10 m/min,加速度為30 m/min2,直至斷裂。溫度分別設(shè)定為150,160,170,180,190 ℃。

    薄膜性能測(cè)試:拉伸斷裂應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變按GB/T 1040.3—2006測(cè)試,拉伸速度為500 mm/min;撕裂力按GB/T 16578.2—2009測(cè)試;穿刺力按GB/T 37841—2019測(cè)試。薄膜光學(xué)性能按GB/T 2410—2008測(cè)試。熱封性能按QB/T 2358—1998測(cè)試,起始熱封溫度為熱封強(qiáng)度達(dá)到2.5 N/15 mm的溫度,熱封壓力0.3 MPa,熱封時(shí)間1 s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)分析

    薄膜級(jí)聚乙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)短支鏈支化、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等決定了薄膜級(jí)聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)、熔脹比、結(jié)晶度等表觀物理性能,從而也決定著薄膜級(jí)聚乙烯的性能。薄膜級(jí)樹(shù)脂加工中的一個(gè)重要物性是熔體的黏彈性[5],聚乙烯中長(zhǎng)鏈支化程度對(duì)于熔融黏度、熔體延伸率、彈性都有影響。聚乙烯的熔脹比在一定程度上反映了長(zhǎng)支鏈支化程度。熔脹比越大說(shuō)明長(zhǎng)支鏈越多。從表1可以看出:mLLDPE的熔脹比高于LLDPE,同時(shí)根據(jù)核磁檢測(cè)結(jié)果得到mLLDPE的共聚單體為1-己烯,而LLDPE的共聚單體為1-丁烯,因此,mLLDPE的支鏈長(zhǎng)度大于LLDPE,同時(shí)其具有略高的重均分子量。這說(shuō)明mLLDPE的分子鏈之間纏結(jié)程度更高,熔體彈性更大,因此在吹膜時(shí)膜泡應(yīng)更穩(wěn)定。短支鏈影響聚合物的密度、光學(xué)性能、力學(xué)性能、熔點(diǎn)[6]。短支鏈的支化度可以用甲基支化度表征。

    表1 LLDPE與mLLDPE的基本結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Structure of LLDPE and mLLDPE

    從表1還可以看出:LLDPE的甲基支化度較mLLDPE高,說(shuō)明LLDPE的共聚單體含量高。更高的平均相對(duì)分子質(zhì)量使薄膜具有更高的強(qiáng)度,而更寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布使聚合物加工性能更好。mLLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量略高于LLDPE,相對(duì)分子質(zhì)量分布也略寬,因此,與LLDPE相比,mLLDPE的物理性能及加工性能更好。

    2.2 結(jié)晶行為

    SSA熱分級(jí)[7-8]是對(duì)聚合物施加一系列自成核和退火熱處理,使其按照分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度由高到低充分結(jié)晶,依次形成由厚到薄的一系列片晶,然后將試樣升溫熔融,將分子鏈規(guī)整程度的分布情況表現(xiàn)在最終的熔融曲線上。從圖2可以看出:SSA熱分級(jí)后曲線中出現(xiàn)了多個(gè)較窄的熔融峰。經(jīng)過(guò)第1次熔融降溫后再升到退火溫度時(shí),只有一部分的片晶能夠被熔融,不熔部分的結(jié)晶較完善,為比較厚的片晶。在第2個(gè)退火溫度時(shí),又有另外一部分的片晶沒(méi)有被熔融。這樣,不同厚度的片晶便可以被分級(jí)出來(lái),且所形成的不同厚度的片晶與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子的支鏈少,形成的片晶厚;分子的支化多,則形成的片晶薄。這樣經(jīng)SSA熱分級(jí)后再升溫的曲線上,熔融峰分布客觀反映了試樣的支鏈支化情況。

    圖1 LLDPE和mLLDPE的SSA曲線Fig.1 SSA of LLDPE and mLLDPE

    根據(jù)熔融峰溫度,按式(1)和式(2)計(jì)算相應(yīng)組分的相對(duì)支化度及片晶厚度。

    式中:Tm為表觀熔點(diǎn),K;S為相對(duì)支化度;L為T(mén)m時(shí)片晶的厚度,nm;σe為聚乙烯晶體的表面自由能,70×10-3J/m2;Tcm為聚乙烯晶體的平衡熔點(diǎn),414.5 K;ΔHv為每單位體積的熔融焓,288×106J/m3。

    數(shù)均片晶厚度、重均片晶厚度、片晶厚度分布指數(shù)分別按式(3)~式(5)計(jì)算,結(jié)合表2可以看出:LLDPE與mLLDPE的片晶厚度分布指數(shù)分別為1.162,1.139,表明LLDPE結(jié)晶序列分布較寬。這說(shuō)明與LLDPE相比,mLLDPE有更好的支化均勻性。因?yàn)槊饘俅呋瘎┚哂袉我换钚灾行?,得到的mLLDPE結(jié)構(gòu)更規(guī)整。

    式中:Ln為數(shù)均片晶厚度;Lw為重均片晶厚度;I為片晶厚度分布指數(shù);L1為第一個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)的片晶厚度;n1為此片晶占比;L2,n2等依此類推。

    表2 LLDPE和mLLDPE的SSA結(jié)果Tab.2 Results for SSA fractionation of LLDPE and mLLDPE

    2.3 薄膜性能

    對(duì)于不同的聚乙烯,制備的薄膜性能隨著共聚單體、支化度、支鏈長(zhǎng)度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的不同,有非常大的區(qū)別[9]。從表3可以看出:與LLDPE薄膜相比,mLLDPE薄膜具有更高的斷裂拉伸強(qiáng)度、撕裂力、穿刺力、熱封強(qiáng)度,更低的霧度,更好的光學(xué)性能,而LLDPE具有更高的斷裂拉伸應(yīng)變。mLLDPE的共聚單體均勻分布在分子鏈間,不同結(jié)晶鏈段的結(jié)晶能力差別較小,易形成較均勻的晶核,且晶層較薄,因此,具有更低的霧度,更好的光學(xué)性能。LLDPE共聚單體分布不如mLLDPE均勻,具有較寬的晶體尺寸分布,形成的晶層較厚,因此起始熱封溫度相對(duì)較高。而熱封強(qiáng)度與鏈的纏結(jié)有關(guān),mLLDPE是1-己烯共聚物,且具有更好的支化均勻性,因此,在熱封時(shí)熔融較快,界面易潤(rùn)濕,起始熱封溫度更低,分子鏈段的纏結(jié)能力較強(qiáng),熱封強(qiáng)度更高。

    表3 LLDPE與mLLDPE薄膜性能對(duì)比Tab.3 Comparison of properties of casting films of LLDPE and mLLDPE

    薄膜在吹塑拉伸的過(guò)程會(huì)沿牽引方向產(chǎn)生一定的取向,因此,在取向方向上薄膜具有更高的拉伸強(qiáng)度及斷裂拉伸應(yīng)變。從表3還可以看出:mLLDPE及LLDPE縱向的拉伸斷裂應(yīng)力及斷裂拉伸應(yīng)變均好于橫向。mLLDPE由于擁有相對(duì)較長(zhǎng)的支鏈,因此,支鏈纏結(jié)程度更高,從而具有更高的拉伸斷裂應(yīng)力,但是纏結(jié)程度高會(huì)導(dǎo)致鏈與鏈之間更不容易滑移;LLDPE的支鏈短,鏈與鏈之間距離短,更易滑移,因此mLLDPE的斷裂拉伸應(yīng)變低于LLDPE。撕裂性和穿刺性隨著支鏈長(zhǎng)度的增加明顯變好,主要是由于支鏈長(zhǎng)的聚合物結(jié)晶時(shí)的連接鏈密度大,晶體網(wǎng)絡(luò)之間連接的強(qiáng)度更大,因此,支鏈長(zhǎng)的mLLDPE的撕裂力及穿刺力均高于支鏈短的LLDPE。

    2.4 流變性能

    對(duì)于薄膜吹塑工藝而言,其涉及的流變過(guò)程既有剪切流動(dòng),又有拉伸流動(dòng),研究不同類型薄膜級(jí)聚乙烯的流變性能有助于研究其加工特點(diǎn)[10],為確定最適宜的加工條件和加工設(shè)備提供依據(jù)。從圖2可以看出:在相同的剪切速率下,隨著溫度的升高,兩種聚乙烯的剪切黏度均降低,是由于溫度升高,聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增加,因而流動(dòng)性增加;在溫度相同時(shí),兩種聚乙烯的剪切黏度均隨剪切速率的增加而降低,表現(xiàn)出明顯的假塑性非牛頓流體的剪切變稀現(xiàn)象,是因?yàn)樵诹鲃?dòng)過(guò)程中分子鏈構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化,分子鏈一面滑動(dòng)取向,一面松弛收縮,這兩方面都是有阻力的,當(dāng)剪切速率提高時(shí),流體流動(dòng)時(shí)間較松弛時(shí)間短,致使大分子鏈來(lái)不及完全松弛或已取向的分子鏈只收縮了一部分,從而減小了由收縮所產(chǎn)生的阻力,使剪切黏度降低[11]。因此,可以通過(guò)改變溫度及剪切速率來(lái)改善兩者的加工性能。

    圖2 mLLDPE與LLDPE在不同溫度時(shí)的流動(dòng)曲線Fig.2 Rheological behaviors of LLDPE and mLLDPE at different temperatures

    對(duì)薄膜吹塑工藝而言,膜泡的穩(wěn)定性及加工速度是衡量加工性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)之一,膜泡穩(wěn)定性好,穩(wěn)定操作區(qū)范圍寬,則工藝過(guò)程容易控制,產(chǎn)品質(zhì)量均勻;加工速度快,則生產(chǎn)效率高。通常膜泡穩(wěn)定性與熔體拉伸強(qiáng)度有關(guān),而加工速度與熔體拉伸斷裂速率有關(guān)。從表4可以看出:不同溫度時(shí),mLLDPE的拉伸張力均高于LLDPE,是由于其重均分子量高、長(zhǎng)鏈分子多、長(zhǎng)鏈支化多,造成分子鏈間纏結(jié)程度高,熔體強(qiáng)度高,因此吹膜時(shí)膜泡也更穩(wěn)定;隨著溫度的升高,兩者的熔體拉伸強(qiáng)度均降低,說(shuō)明過(guò)高的吹膜出口溫度對(duì)膜泡穩(wěn)定性不利。不同溫度時(shí),mLLDPE的拉伸斷裂速率均低于LLDPE,是由于其支鏈較LLDPE長(zhǎng),分子鏈纏結(jié)程度高,過(guò)快的加工速度會(huì)使其膜泡破裂,因此,在吹膜過(guò)程中,mLLDPE的加工速度應(yīng)低于LLDPE。

    3 結(jié)論

    a)與LLDPE相比,mLLDPE的支化度更低,支鏈長(zhǎng)度更長(zhǎng),支化度分布更均勻。

    b)擁有更長(zhǎng)支鏈且共聚單體分布更均勻的mLLDPE擁有更好的力學(xué)性能、熱封性能及光學(xué)性能。

    c)mLLDPE在吹塑時(shí)具有更穩(wěn)定的膜泡,而LLDPE的加工速度更快。

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