原位電合成銅基金屬有機(jī)框架介導(dǎo)合成的樹枝狀銅用于高效電催化還原二氧化碳制備甲酸

劉志敏

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家研究中心，中國科學(xué)院膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

電催化劑制備及CO2還原過程。

近年來，電催化二氧化碳(CO2)制備高附加價(jià)值產(chǎn)物的研究備受關(guān)注，但是如何實(shí)現(xiàn)在高電流密度下高效還原CO2為單一產(chǎn)物，一直是該領(lǐng)域的難點(diǎn)。在CO2還原生成的各種產(chǎn)品中，甲酸即可作為液體燃料，也是一種廣泛的化工原料1,2。采用溫和、節(jié)能的電化學(xué)方法直接將CO2還原為甲酸是重要研究課題3,4。目前，錫、銦和鉛基材料對甲酸生成有很好的催化活性，但是這些材料通常需要較高的過電位，且催化效率較低。而電位或電流的改變將顯著影響其法拉第效率，這導(dǎo)致甲酸生成速率難以提高5,6。因此，探索CO2還原為甲酸的高效電催化劑，對CO2轉(zhuǎn)化和資源化利用具有重要意義。

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興研究員課題組在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了題為《Hollow Metal-Organic-Framework-MediatedIn SituArchitecture of Copper Dendrites for Enhanced CO2Electroreduction》的文章7。在催化劑合成中，他們采用電化學(xué)輔助自組裝技術(shù)在3D銅紗基底上生長銅基金屬有機(jī)框架材料(Cu-MOF)薄膜。在此過程中，采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為調(diào)節(jié)Cu-MOF前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在CTAB存在條件下，疏水面上的表面活性劑會減慢晶面的生長速度，從而形成空心Cu-MOF材料。在CO2電還原過程中，Cu-MOF很快原位還原為3D樹枝狀銅電極。這一催化劑對于CO2還原為甲酸具有優(yōu)異的催化性能。在離子液體/乙腈/水的混合電解液中，所制備的電極在施加電壓為-1.85 VvsAg/Ag+時(shí)，甲酸的法拉第效率為98.2%，電流密度可達(dá)102.1 mA cm-2。

研究表明，催化劑結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)在CO2還原中具有重要作用。1)空心Cu-MOF前驅(qū)體對于構(gòu)建具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的銅衍生物至關(guān)重要。原位合成策略有利于暴露更多的活性位點(diǎn)并降低反應(yīng)的表面能，從而降低起始電位并提高選擇性；2)樹枝狀銅結(jié)構(gòu)在3D銅紗基底上垂直生長，形成大量裸露的邊緣，提高催化活性；3)電催化劑和銅基底之間接觸電阻小，有利于提高電子傳輸速率，降低過電位和施加電壓。以上三方面原因?qū)е略缓铣傻?D樹枝狀銅催化劑對CO2電化學(xué)還原具有優(yōu)異的催化性能。該工作為高效電還原CO2為單一產(chǎn)物提供了新思路。以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部國家重點(diǎn)研究計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。