3，5?二硝氨基?1，2，4?三唑肼鹽晶體結(jié)構(gòu)、熱性能及在CMDB 推進(jìn)劑中的應(yīng)用

周 誠(chéng)，李吉禎，李祥志，屈 蓓，常 佩，王伯周，劉 寧

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

高燃速推進(jìn)劑可以提高武器裝備如防空導(dǎo)彈、反坦克導(dǎo)彈、高速動(dòng)能導(dǎo)彈和野戰(zhàn)火箭彈等的快速反應(yīng)能力及突防打擊能力，是固體推進(jìn)劑的重要發(fā)展方向之一。同時(shí)，還需推進(jìn)劑無(wú)煙或微煙、燃燒產(chǎn)物清潔，以減小煙霧對(duì)紅外、激光等精確制導(dǎo)的影響，降低對(duì)設(shè)備和人員的傷害［1-3］。提高固體推進(jìn)劑燃速的方法主要有：燃燒催化法、增加熱傳導(dǎo)法、添加快燃物法、新型含能材料法、金屬粉/氧化劑復(fù)合粒子法、基于對(duì)流燃燒機(jī)理的方法等［4-13］，其中采用新型含能材料法是一種重要的技術(shù)手段，如N?脒基脲二硝酰胺鹽（FOX?12）［14］、N?氧 化?3，3'?偶 氮 雙（6?氨 基?1，2，4，5?四 嗪）DAATO3.5［15］、3，6?雙（1?氫?1，2，3，4?四唑?5?氨 基）?1，2，4，5?四 嗪（BTATz）［16］、2?硝 亞 胺基?5?硝基?六氫化?1?3?5?三嗪（NNHT）［17］的使用對(duì)提高推進(jìn)劑燃速均有良好的效果。3，5?二硝氨基?1，2，4?三唑肼鹽（HDNAT）是一種性能優(yōu)異的三唑高氮化合 物，密 度 為1.89 g·cm-3，實(shí) 測(cè) 爆 速 為9000 m·s-1（ρ=1.80 g·cm-3），理論爆壓為36.0 GPa［18］，具有高能量、高氮含量（57.01%）、高生成焓（292.5 kJ·mol-1）、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且不含鹵素，可作為高能添加劑或燃速調(diào)節(jié)劑加入推進(jìn)劑配方中，以提高推進(jìn)劑燃速，降低特征信號(hào)。本課題組［19］采用NASA?CEA 軟件，計(jì)算了含HDNAT 的丁羥推進(jìn)劑（HTPB）、聚疊氮縮水甘油醚（GAP）推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑（CMDB）配方的能量特性參數(shù)，考察了理論比沖Isp、特征速度C*、燃燒溫度Tc和燃?xì)馄骄肿恿縈c的變化規(guī)律。結(jié)果表明：用HDNAT 替代AP，均可提高推進(jìn)劑的Isp和C*。鄢海濤［20］在 復(fù) 合 改 性 雙 基 推 進(jìn) 劑（RDX?CMDB 和HMX?CMDB）中，加入一定量的HDNAT 替代RDX 和HMX，可大幅度提高燃速；當(dāng)HMX?CMDB 推進(jìn)劑中HDNAT 加入量為20%時(shí)，10 MPa 下推進(jìn)劑燃速可達(dá)到40.43 mm·s-1，壓強(qiáng)指數(shù)為0.42，燃燒性能得到大幅提升。這表明HDNAT 在CMDB 推進(jìn)劑體系中有良好的應(yīng)用潛力。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)HDNAT 在CMDB 推進(jìn)劑中的應(yīng)用前景，本研究分析了HDNAT 熱分解過程，設(shè)計(jì)了含HDNAT 的CMDB 推進(jìn)劑配方，計(jì)算了配方的能量特性參數(shù)，測(cè)試了配方的燃燒性能，并利用Φ50 mm標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)考察了15 MPa 下的工作穩(wěn)定性，以期促進(jìn)HDNAT 的應(yīng)用研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

HDNAT，自制（按文獻(xiàn)［18］方法合成），純度99.5%；德 國(guó)Bruker 公 司Smatrt APEX II CCD 面 探X?射線單晶衍射儀；美國(guó)TA 公司2950 型熱重?微商熱重儀（TG?DTG）。

2.2 單晶培養(yǎng)和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

稱取適量的精制樣品加入到甲醇與水的體積比為1∶1 的混合溶劑中，完全溶解后過濾，將濾液置于潔凈的燒杯中靜置，約15 天后得到無(wú)色透明的塊狀晶體。

選取尺寸為0.154 mm×0.257 mm×0.365 mm 的單晶，在X?射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073 nm）射線，以ω?θ 方式掃描。分子結(jié)構(gòu)用SHELXL 97 程序由直接法和Fourier合成法求解，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2 進(jìn)行修正。

2.3 熱性能分析

美 國(guó) TA 公 司 2950 型 熱 重?微 商 熱 重 儀（TG?DTG），試樣量1.162 mg，氣氛為流動(dòng)氮?dú)?，流速?00.0 mL·min-1，升溫速率為10.0 ℃·min-1。

2.4 推進(jìn)劑配方性能測(cè)試

爆熱測(cè)試：采用GJB770B-2005 方法701.1“爆熱和燃燒熱 絕熱法”測(cè)試推進(jìn)劑爆熱，試樣量為5.0 g。

比容測(cè)試：采用GJB770B-2005 方法702.1“氣體比容 壓力傳感器法”測(cè)試，試樣量為2.0 g。

比沖測(cè)試：采用GJB770B-2005 方法705.1“比沖彈道擺法”測(cè)試推進(jìn)劑比沖，所用發(fā)動(dòng)機(jī)為Φ50 mm發(fā)動(dòng)機(jī)。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

HDNAT 的晶體學(xué)參數(shù)列于表1。分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖分別見圖1 和圖2，部分鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角數(shù)據(jù)分別列于表2～表4。

圖1 HDNAT 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of HDNAT

圖2 HDNAT 的晶胞堆積Fig.2 Packing diagram in a unit cell of HDNAT

表1 HDNAT 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structural data of HDNAT

表3 HDNAT 的化學(xué)鍵角Table 3 Bond angles for HDNAT

陰離子中三唑環(huán)和兩個(gè)硝氨基均為良好的平面構(gòu)型，O（1）―N（1）―N（2）―C（1）的二面角為179.9（7）°，C（2）―N（3）―C（1）―N（2）的二面角為179.4（6）°，兩個(gè)硝氨基和三唑環(huán)基本共面，偏離最大角N（1）―N（2）―C（1）―N（5）也僅為-3.3（12）°，且整個(gè)陰離子中的C—C 和N—N 鍵長(zhǎng)都介于正常單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)之間，這表明兩個(gè)硝氨基和三唑環(huán)形成了共軛體系，使其穩(wěn)定性增加，表現(xiàn)出熱分解點(diǎn)較高，分解峰溫為193.17 ℃。晶體中陰離子平面彼此平行，并通過硝氨基上的O 原子與N2H5+結(jié)合，成為疊層堆積結(jié)構(gòu)，有利于提高晶體密度。

表4 HDNAT 的二面角Table 4 Torsion angles of HDNAT

2.2 HDNAT 的熱性能

在0.1 MPa 等速升溫速率（β=10 ℃·min-1）條件下，HDNAT 的TG?DTG 譜圖見圖3。

圖3 HDNAT 的TG?DTG 曲線Fig.3 TG?DTG curves of HDNAT

由圖3 可知HDNAT 的起始分解溫度約為180.0 ℃，分解峰溫為193.17 ℃，對(duì)應(yīng)TG 曲線上的分解結(jié)束溫度196.65 ℃，質(zhì)量損失為89.6%。這和文獻(xiàn)［21-22］報(bào)道的結(jié)果基本一致。DTG 曲線上存在一個(gè)較強(qiáng)的放熱分解峰，峰型尖銳，溫度范圍窄，說明HDNAT 未經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解［23］，分解速度快，放熱量大，并在180～196.65 ℃完全分解。這表明HDNAT 燃燒速度快，并在推進(jìn)劑配方中表現(xiàn)為燃速高。

3 HDNAT 在RDX?CMDB 推進(jìn)劑中的應(yīng)用

3.1 含HDNAT 的CMDB 配方設(shè)計(jì)

文獻(xiàn)［3-4］利用DSC 和TG?DTG 研究了HDNAT的相容性，發(fā)現(xiàn)HDNAT 與HMX、NC、NG、鋁粉相容性良好，與RDX 有微弱的相互作用，相容性稍差，但可安全使用，與增塑劑DINA 不相容?；谶@些研究基礎(chǔ)，本研究設(shè)計(jì)了含RDX 的CMDB 推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方：硝化棉（NC，含氮量12.6%）25%，硝化甘油（NG）33%，RDX 30%，增塑劑3%，安定劑2%，燃燒催化劑3%，Al 粉4%。為了考察HDNAT 含量的變化對(duì)RDX?CMDB 推進(jìn)劑配方能量特性的影響，以HDNAT逐步取代基礎(chǔ)配方中的RDX，采用基于最小自由能原理的NASA?CEA 軟件計(jì)算了標(biāo)準(zhǔn)條件下（pc/p0=70/1）下推進(jìn)劑配方的氧系數(shù)Φ、Tc、Mc、C*和Isp等能量特性參數(shù)，其中在5MPa 和15MPa 壓強(qiáng)下的計(jì)算結(jié)果見表5。

由 表5 可 以 看 出HDNAT 代 替RDX?CMDB 推 進(jìn)劑中的RDX，隨著HDNAT含量增加，推進(jìn)劑配方體系的氧系數(shù)Φ、理論比沖Isp、燃燒溫度Tc和燃?xì)馄骄肿恿縈c呈線性增大趨勢(shì)，只有特征速度C*在低壓強(qiáng)（5 MPa）下的先增后減，在高壓強(qiáng)（15 MPa）下也是逐漸增加，推進(jìn)劑配方體系的能量水平有明顯的提高，這主要得益于HDNAT 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓［19］（292.50 kJ·mol-1）遠(yuǎn)高于RDX 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（61.53 kJ·mol-1）。但當(dāng)HDNAT完 全 代 替RDX 后（HDNAT 含 量 為30% 時(shí)），計(jì) 算5 MPa 下Isp增 加20.1 N·s·kg-1，15MPa 下Isp增 加31.7 N·s·kg-1，其 增 加 的 幅 度 并 不 大，這 是 因 為HDNAT 為富氮化合物，氧平衡系數(shù)為-25.32%，較RDX 的-21.61%差，HDNAT 的加入，破壞了推進(jìn)劑配方體系的氧平衡，導(dǎo)致體系的氧化能力降低，因此燃?xì)猱a(chǎn)物中的N2含量增加，CO2的含量逐漸下降，從而影響了推進(jìn)劑配方體系的理論比沖的增加幅度，造成推進(jìn)劑的理論能量水平與RDX?CMDB 推進(jìn)劑相比變化不明顯。

3.2 含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑的能量性能

基于表5 的計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)并制備了兩種含HD?NAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑配方（1#配方中HDNAT 含量為10%，2#配方中HDNAT 含量為20%），進(jìn)行了Φ50 mm 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，測(cè)試了爆熱、比容、密度、特征速度、比沖等推進(jìn)劑的性能參數(shù)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)見表6，并利用標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行了工作穩(wěn)定性研究，其中2#配方在15 MPa 下的發(fā)動(dòng)機(jī)工作曲線見圖4。

從表6 中的結(jié)果可以看出，在加入HDNAT 后，推進(jìn)劑配方的爆熱、比容、密度、特征速度等性能參數(shù)均維持在較高的水平。 圖4 表明含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑2#配方在10～15 MPa 壓強(qiáng)下可穩(wěn)定燃燒，發(fā)動(dòng)機(jī)工作p?t 曲線平坦，曲線波動(dòng)幅度小，其發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)測(cè)比沖即可達(dá)到250.91 s。

表5 含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑理論能量特性Table 5 Theoretical energy characteristics of RDX?CMDB based on HDNAT

表6 含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑的能量性能Table 6 Energy characteristics of RDX?CMDB containing 10%（1#）and 20%（2#）HDNAT

圖4 含HDNAT 的CMDB 推進(jìn)劑（2#）的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)p?t 曲線Fig.4 The p?t curve of CMDB containing HDNAT（2#）

3.3 含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑的燃燒性能

對(duì)含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑1#配方和2#配方，進(jìn)行了Φ50 mm 發(fā)動(dòng)機(jī)在15 MPa 壓強(qiáng)下的工作穩(wěn)定性研究。推進(jìn)劑配方的燃燒性能實(shí)測(cè)結(jié)果見表7。

從表7 中的燃燒性能數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)照組（原RDX?CMDB 推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方）的燃燒性能較好，在10～20 MPa 壓強(qiáng)范圍內(nèi)推進(jìn)劑均表現(xiàn)為“平臺(tái)燃燒效應(yīng)”，燃速壓強(qiáng)指數(shù)均低于0.40，甚至在15～20 MPa 壓強(qiáng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了負(fù)壓強(qiáng)指數(shù)。HDNAT 的加入使推進(jìn)劑配方在8～20 MPa 下的燃速明顯提高，推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)略微增大，2#配方中推進(jìn)劑在15 MPa 下的燃 速 為35.13 mm·s-1，提 高 幅 度 達(dá)18.8% 以 上，但HDNAT 加入提高燃速的同時(shí)帶來(lái)推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)有所提高，部分壓強(qiáng)范圍內(nèi)的壓強(qiáng)指數(shù)提高至0.4 以上，尚需對(duì)該推進(jìn)劑配方的催化劑體系進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化研究。因此可以認(rèn)為，一定含量HDNAT 的加入并不會(huì)較大程度地破壞RDX?CMDB 推進(jìn)劑配方的燃燒穩(wěn)定性。

表7 含HDNAT 的RDX?CMDB 推進(jìn)劑燃燒性能Table 7 Combustion performance of RDX?CMDB containing HDNAT

4 結(jié)論

（1）HDNAT 晶體屬于正交晶系，空間群P2（1），晶胞參數(shù)a = 0.35976（12）nm，b = 0.9348（3）nm，c = 1.1833（4）nm，V = 0.393.9（2）nm3，Z = 2，Dc=1.91 g·cm-3，μ = 0.170 mm-1，F(xiàn)（000）= 230。

（2）HDNAT 起始分解溫度約為180.0 ℃，分解峰溫為193.17 ℃，分解速度快，未經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，分解歷程為固相直接分解。

（3）在RDX?CMDB 推進(jìn)劑配方中，隨著HDNAT加入的增加，推進(jìn)劑的爆熱、比容、密度、理論比沖等呈線性增大趨勢(shì)，燃燒性能測(cè)試結(jié)果表明推進(jìn)劑配方在8～20 MPa 下的燃速明顯提高，但燃速壓強(qiáng)指數(shù)略微增大。

（4）含HDNAT 的RDX?CMDB 推 進(jìn) 劑 配 方 在Φ50 mm 發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)可以穩(wěn)定燃燒，p?t 曲線平坦，波動(dòng)幅度小，其發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)測(cè)比沖可達(dá)到250.91 s。