三氨基胍硝酸鹽的晶體形貌控制及性能

任曉婷，李 綱，王業(yè)騰，丁 寧，何金選

（1. 航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441003；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

1 引言

三氨基胍硝酸鹽（TAGN）具有較高的氫碳比（9/1）和氮碳比（7/1），燃?xì)馄骄肿恿康?，可以有效提高推進(jìn)劑比沖；此外，TAGN 的優(yōu)勢還在于它的熱穩(wěn)定性強(qiáng)，不易分解，不吸濕，使用前可以長期儲存［1］，其合成工藝簡單，原料易得［2］，早在20 世紀(jì)60 年代國外就出現(xiàn)了TAGN 合成的相關(guān)報(bào)道［3］。TAGN 用于高能固體推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑和炸藥添加劑有優(yōu)異的性能，具有低燃速、低燃溫、產(chǎn)氣量高的特性，不但可以作為氧化劑，還可以作為燃速調(diào)節(jié)劑、降溫劑［4-5］。TAGN 作為氧化劑的燃?xì)獍l(fā)生劑具有無氯、低殘?jiān)?、低燃溫的特點(diǎn)，克服了高氯酸銨（AP）型燃?xì)獍l(fā)生劑燃燒過程中產(chǎn)生大量固體殘?jiān)液写罅康穆然瘹洌℉Cl）氣體的缺陷，以及硝酸銨（AN）型燃?xì)獍l(fā)生劑能量低、吸濕性大等不足，可滿足燃?xì)舛鏅C(jī)和全燃?xì)馑欧到y(tǒng)的應(yīng)用需求，近年來重新引起了研究者的重視。目前國內(nèi)外對TAGN 的研究主要集中在制備及應(yīng)用性能上，由于直接制備的TAGN 為不規(guī)則的白色針狀晶體，存在長徑比大、粒度分布范圍寬和表面粗糙等缺陷，嚴(yán)重影響了固體推進(jìn)劑、炸藥的工藝性能和裝藥固含量［6-7］，因此需要通過結(jié)晶技術(shù)對其晶體形貌進(jìn)行改進(jìn)，但是國內(nèi)外關(guān)于TAGN 的結(jié)晶研究報(bào)道較少，趙珊珊等［8］采用機(jī)械球磨法制備了平均粒徑為188.9 nm、形貌呈條狀的納米TAGN；王銳等［9］采用水為良溶劑，四氯化碳等有機(jī)溶劑為不良溶劑制備了不同表面性狀的TAGN，但制備產(chǎn)品不具備窄粒度分布特征。因此，極有必要對其開展晶體形貌和粒度的控制研究，以改進(jìn)晶體品質(zhì)，制備長徑比小、形貌規(guī)整和粒度分布均勻的TAGN產(chǎn)品。

在溶液結(jié)晶過程中，超聲波的引入顯著影響成核和生長過程，可以很好控制粒度及分布［10］。痕量修飾劑的存在對晶體成核、晶體生長速率及分散動力學(xué)均具有本質(zhì)的影響，進(jìn)而影響晶體的生長形態(tài)［11-13］。為此，本研究基于文獻(xiàn)［14］方法合成了TAGN，在重結(jié)晶制備TAGN 的過程中，將超聲空穴效應(yīng)誘導(dǎo)成核的優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的降溫結(jié)晶過程相結(jié)合，同時(shí)添加痕量晶形修飾劑，研制TAGN 晶體，考察了超聲波振蕩、晶形修飾劑、降溫速率、溫控程序等結(jié)晶條件對TAGN 晶體形態(tài)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品合成及表征

2.1.1 試劑與儀器

硝酸胍，純度≥99%，湖北漢偉新材料有限公司；80%水合肼，重慶騰澤化學(xué)有限公司；65%～68%硝酸，AR，西隴科學(xué)股份有限公司；乙醇，AR，上海振興化工一廠；去離子水，自制。

德國Bruker 公司Equinox55 型傅里葉變換紅外光譜儀：KBr 壓片法，在4000～400 cm-1內(nèi)掃描，分辨率為4 cm-1；日本電子公司JSM?6360LV 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡：電壓30 kV；Elementar 公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀：爐溫950 ℃；美國Water公司產(chǎn)2695 型高效液相色譜儀：測定波長210 nm，流速1.0 mL·min-1，流動相100%甲醇；日本理學(xué)8088 型熱分析儀：氣氛N2，升溫速度10 ℃·min-1，氣體流量40 mL·min-1，溫度10～500 ℃，試樣量約0.7 mg。

2.1.2 TAGN 的合成及表征

按照文獻(xiàn)［14］，以硝酸胍和水合肼為原料，采用硝酸胍一步反應(yīng)法（Scheme 1）制備了TAGN 白色針狀晶體。

Scheme 1 Synthesis of TAGN

對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，結(jié)果為：FT?IR（KBr，ν/cm-1）：3319（—NH2對稱伸縮振動），3212（N─H伸縮振動），1685（—C=N 伸縮振動），1615（─NH2彎曲振動），1384（C─N 伸縮振動），1128，949；DSC：m.p. 224.8 ℃；純度99.02%（HPLC）；Anal. Calcd for CH9N7O3（%）：C 7.19，H 5.43，N 58.67，F(xiàn)ound：C 7.21，H 5.50，N 58.59。證實(shí)了合成產(chǎn)品為TAGN 晶體。直接合成的TAGN（0#）為白色針狀晶體（圖1），表面粗糙、棱角分明、顆粒大小不均。

2.2 重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

2.2.1 試劑與儀器

圖1 直接合成TAGN 的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of synthesized TAGN

去離子水，自制；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K30）、吐溫20（Tween 20），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，AR，上海振興化工一廠。

日本電子公司JSM?6360LV 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Elementar 公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；德國Bruker Axs 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀：掃描范圍5°～50°，掃描速度10 °/min，步長0.02°，Cu 靶，管壓40 kV，管流40 mA；日本理學(xué)8088 型熱分析儀；ACE glass 9810 型超聲波發(fā)生器；德國Dataphysics 公司DCAT 21 型表面/界面張力儀；美國Water 公司產(chǎn)2695 型高效液相色譜儀；WJ?1 型擺式摩擦感度儀：藥量（20±1）mg，擺錘質(zhì)量1.5 kg，壓強(qiáng)4.0 MPa，擺角90°，環(huán)境溫度22 ℃，相對濕度45 %；WL?1 型機(jī)械撞擊感度儀：藥量（50±1）mg，錘重10 kg，溫度22 ℃，相對濕度48%。

2.2.2 重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

采用“超聲波輔助降溫結(jié)晶法”制備TAGN：將去離子水及晶形修飾劑溶液加入反應(yīng)容器，在一定攪拌速率下加入計(jì)量TAGN，升溫至80 ℃至TAGN 全部溶解形成飽和溶液，在攪拌狀態(tài)下以一定的降溫速率降至析晶點(diǎn)附近，開啟超聲波發(fā)生器，程序降溫，邊降溫邊超聲刺激析晶，降至室溫出料，真空抽濾、無水乙醇洗滌，50 ℃真空烘箱烘干，得到重結(jié)晶TAGN 產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)晶工藝參數(shù)對TAGN 晶體形態(tài)的影響

3.1.1 降溫速率的影響

降溫結(jié)晶過程中降溫速率是影響晶體形態(tài)的最主要因素［7］，通過調(diào)整降溫速率可控制溶液過飽和度的變化速率，進(jìn)而控制晶體的析出和生長。本研究采用降溫速率分別為20 ℃·h-1和10 ℃·h-1、程序降溫曲線A（圖2）三種方式進(jìn)行結(jié)晶，所得TAGN 晶體的掃描電鏡照片如圖3 所示。

降溫速率為20 ℃·h-1時(shí)，所獲得TAGN 晶體（1#）為雜亂無章的細(xì)長針狀及薄片狀晶體，顆粒大小不均（圖3a）；降溫速率為10 ℃·h-1時(shí)，TAGN 晶體（2#）絕大多數(shù)呈長的薄片狀（圖3b），與1#晶體相比，顆粒尺寸變大，形貌略顯規(guī)則；程序降溫曲線A 制備的TAGN晶體（3#）主要呈細(xì)長條狀（圖3c），與直接降溫析晶相比，晶體明顯變厚，形貌明顯規(guī)則化。這表明降溫速率較小時(shí)有利于TAGN 晶體的規(guī)則化，但是直接降溫析晶制備的TAGN 晶體較薄，而程序降溫控制TAGN 的飽和溶液由穩(wěn)定區(qū)經(jīng)過介穩(wěn)區(qū)到達(dá)不穩(wěn)定區(qū)后瞬間成核，產(chǎn)生了大量粒徑較小的晶核，接著在不穩(wěn)定區(qū)停留適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使溶液回到熱動力學(xué)平衡，可以使晶核生長均勻規(guī)則，接著調(diào)整了析出晶核后的降溫速率，使TAGN 晶體緩慢析出，因而得到了形貌相對規(guī)則的TAGN 晶體。

圖2 降溫曲線AFig.2 cooling curves A

圖3 不同降溫速率制備的TAGN 晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of TAGN crystals prepared with different cooling speed

3.1.2 晶形修飾劑的影響

3.1.2.1 晶形修飾劑的臨界膠束濃度測定

在含能化合物結(jié)晶過程中加入晶形修飾劑可以顯著降低溶液的表面張力，增大溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，從而影響晶核的生成速率和晶體的成長速率。根據(jù)TAGN的分子結(jié)構(gòu)，選用Tween20 和PVP K30 作為晶形修飾劑，為充分發(fā)揮其性能，修飾劑濃度要稍大于臨界膠束濃度［11］。采用拉片法［11］在室溫下測定一系列不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的晶形修飾劑溶液的表面張力，以表面張力σ 對質(zhì)量濃度ω 作圖，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度（cmc），結(jié)果如圖4 所示。測試表明：Tween20 的臨界膠束濃度為0.0079%，PVP K30 的臨界膠束濃度為0.015%。

3.1.2.2 晶形修飾劑的種類和用量的影響

圖4 溶液表面張力與Tween20 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 Surface tension vs mass content of Tween20

基于降溫速率和過程對TAGN 結(jié)晶的影響，采用程序降溫曲線A 進(jìn)行降溫析晶，以臨界膠束濃度為參考值，在TAGN 的結(jié)晶過程中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tween20（0.008%、0.015%、0.03%）和 PVP K30（0.015%、0.03%、0.05%）晶形修飾劑，優(yōu)化其用量，重結(jié)晶制備TAGN 晶體。其掃描電鏡照片如圖5 和圖6 所示。

圖5 加入晶形修飾劑Tween20 制備的TAGN 晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of TAGN crystals prepared with crystal morphology modifier Tween20

圖6 加入晶形修飾劑PVP K30 制備的TAGN 晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of TAGN crystals prepared with crystal morphology modifier PVP K30

由圖5 和圖6 可知，晶形修飾劑的加入對TAGN 晶體的顆粒形狀、分散性、表面狀況和粒度都有很大的影響。4#晶體基本為長棒狀（圖5a），表面光滑、邊緣無毛刺，與3#晶體相比，晶體進(jìn)一步增厚，長徑比無明顯變化；5#晶體呈短棒狀和長棒狀（圖5b），晶體明顯增厚，與4#晶體相比，長棒狀晶體所占的比例明顯減少，且長徑比明顯減小，顆粒大小也略有減小。繼續(xù)增加晶形修飾劑Tween20 的用量，TAGN 的晶形和粒度不再發(fā)生明顯變化，晶體有變薄的趨勢（6#，圖5c）。7#晶體基本為長塊狀（圖6a），表面光滑，邊緣無毛刺，長徑比顯著減小，但棱角比較分明。8#晶體絕大多數(shù)為短塊狀顆粒（圖6b），長徑比繼續(xù)減小，粒徑明顯減小。繼續(xù)增加晶形修飾劑PVP K30 的用量，長塊狀TAGN 晶體所占比例增多，且部分晶體存在晶體粘連現(xiàn)象（9#，圖6c）。

從圖5 和圖6 可以看出，晶形修飾劑的用量對TAGN 晶體的晶形和粒度影響顯著，加入0.015%Tween20 后，制備的重結(jié)晶TAGN 晶體形貌規(guī)則化，以短棒狀居多，晶體表面光滑，長徑比降至4 以下。加入0.03% PVP K30 后，重結(jié)晶的TAGN 晶體以短塊狀顆粒為主，表面光滑無毛刺，長徑比降至3 以下。這是由于TAGN 晶體各晶面的表面能不同，晶形修飾劑分子在不同晶面的附著能具有較大差異，當(dāng)結(jié)晶溶液中加入合適的晶形修飾劑后［12-13，15-17］，快生長晶面的生長速率受到的抑制作用更大，從而使結(jié)晶過程各晶面具有近似相同的生長速率，有效減小了晶體的長徑比，使晶體生長趨于規(guī)則化、球形化。

3.1.3 超聲波的影響

超聲波產(chǎn)生的空穴效應(yīng)可與傳統(tǒng)結(jié)晶過程相結(jié)合，在低過飽和度環(huán)境中可促進(jìn)成核，有效代替晶種，在晶體的生長階段，超聲波的引入可有效防止晶體的團(tuán)聚，改變晶體的生長習(xí)性，得到粒度均一的晶體［18-19］。針對采用晶形修飾劑所得產(chǎn)品顆粒大小不均的問題，在采用程序降溫曲線A 降溫析晶過程中引入超聲波（功率750 W，頻率20 kHz），分別加入0.015% 晶形修飾劑Tween20 和0.03% 晶形修飾劑PVP K30 進(jìn)行了2 組對比實(shí)驗(yàn)，所得TAGN 的結(jié)晶用掃描電鏡測試（見圖7）。

通過對比圖7 與圖5b、圖6b 發(fā)現(xiàn)，超聲波對TAGN 的結(jié)晶過程影響較大，超聲波的引入可有效改善晶體的形貌和控制晶體粒徑分布。10#晶體為粒徑大小均勻、表面光滑無尖銳棱角的短棒狀顆粒（圖7a），與不加超聲波制備晶體（5#）相比，長徑比顯著減小（降至2～3 之間）；11#晶體為形貌規(guī)整的短塊狀顆粒、晶體表面光滑無棱角且顆粒大小均勻化（圖7b），與8#晶體相比，長徑比也顯著減?。ń抵?～1.5 之間）。這是因?yàn)樵赥AGN 結(jié)晶過程中引入超聲波可以有效減小溶液的介穩(wěn)區(qū)寬度，縮短延滯期，使晶體容易析出和生長，而且其可有效控制溶液的過飽和度，減少溶液局部暴發(fā)成核，有利于維持溶液各個(gè)方向具有均勻的過飽和度和在一定的過飽和度下進(jìn)行育晶，并防止晶體的聚結(jié)，因而有助于控制晶習(xí)、晶體粒徑大小及粒徑分布。

圖7 引入超聲波制備的TAGN 晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of sonicated TAGN crystals

3.1.4 晶體粒度的控制

裝藥需要不同粒度大小的晶體顆粒。在加入0.03% PVP K30 為晶形修飾劑、超聲波輔助降溫析晶法獲得11#晶體的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步增大晶體顆粒度，本研究設(shè)計(jì)了如圖8 的溫控程序，獲得了顆粒顯著增大 的TAGN 晶 體（12#，圖9b）。通 過 對 比 圖9a 和圖9b，經(jīng)程序降溫過程A（圖2）和程序降溫過程B（圖8）制備得到的TAGN 晶體均為規(guī)則短塊狀，顆粒表面光滑、棱角圓潤且分散性較好，程序降溫過程A 制備的晶體的平均粒徑在50 μm 左右，程序降溫過程B制備的晶體的粒徑明顯增大，平均粒徑在100 μm 左右。這是因?yàn)槌绦蚪禍剡^程B 增加了線性升溫過程3a 使溶液進(jìn)入介穩(wěn)區(qū)，溶解了部分晶核減少了晶核的數(shù)量，并保溫停留適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使溶液回到熱動力學(xué)平衡，使剩余的晶種生長規(guī)整，最后經(jīng)過緩慢降溫的過程，使溶質(zhì)經(jīng)擴(kuò)散過程和反應(yīng)過程在剩余的少量晶核表面生長，從而使晶體的粒徑增大。與文獻(xiàn)［8］制備TAGN 晶體相比，11#晶體、12#晶體具有形貌規(guī)則、長徑比小、分散性好、粒度分布窄的特征。

采用LS230 型激光粒度儀對0# TAGN，3# TAGN晶體、11# TAGN 晶體及12# TAGN 晶體的粒度分布進(jìn)行了測定，所得數(shù)據(jù)見表1。

圖8 降溫曲線BFig.8 Cooling curves B

圖9 不同降溫過程制備的TAGN 晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM photographs of TAGN crystals prepared with dif?ferent cooling process

表1 結(jié)果表明：直接合成TAGN 晶體（0#）的平均粒徑為299 μm，粒度分布范圍較寬，其80%的粒子粒徑處在40～570 μm 之間，3# TAGN 晶體的粒徑及粒度分布與0# TAGN 晶體接近，其平均粒徑為279 μm，80%的粒子粒徑處在40～530 μm 之間。而經(jīng)結(jié)晶控制后制備的11# TAGN 晶體及12# TAGN 晶體的顆粒大小均勻化，粒度分布范圍變窄，其80%的粒子粒徑分別處在28～101 μm 之間及42～190 μm 之間。

表1 晶形控制前后TAGN 晶體的粒度分布Table 1 Particle size distribution of TAGN before and after crystal morphology control

圖10 文獻(xiàn)［8］制備TAGN 的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM photographs of TAGN crystals prepared by liter?ature［8］

3.2 結(jié)構(gòu)分析

采用X 射線粉末衍射測試對0# TAGN 晶體及11# TAGN 晶體進(jìn)行物相分析，并與通過TAGN 的單晶衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出的XRD 圖譜進(jìn)行對照，結(jié)果如圖11 所示。

圖11 TAGN 的XRD 圖 譜Fig.11 XRD patterns of TAGN

XRD 圖譜分析表明，11# TAGN 晶體、0# TAGN晶體與TAGN 的單晶衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出的XRD 圖譜的衍射角完全一致，重結(jié)晶過程沒有改變TAGN 的晶體結(jié)構(gòu)，但與0# TAGN 晶體相比，11# TAGN 晶體的衍射峰強(qiáng)度的相對強(qiáng)弱有所變化，這是因?yàn)榻?jīng)結(jié)晶控制后，TAGN 晶體的形貌發(fā)生顯著變化，使各個(gè)晶面所占面積的比例發(fā)生了變化，導(dǎo)致衍射圖中各個(gè)衍射峰強(qiáng)度的相對強(qiáng)弱發(fā)生變化。

以11# TAGN 晶體為原料，將其溶解于去離子水中，形成飽和溶液，加入0.03% PVP K30 為晶形修飾劑，超聲波振蕩混合20 min 后過濾，將濾液置于30 ℃恒溫培養(yǎng)箱中緩慢蒸發(fā)10 d 得到無色長塊狀透明晶體，通過單晶X 射線衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式及晶胞結(jié)構(gòu)圖如圖12 所示，表明采用晶形控制技術(shù)制備的TAGN 晶體中不含晶形修飾劑。

3.3 密度與純度分析

圖12 TAGN 的分子結(jié)構(gòu)圖及晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.12 Molecular structure and crystal cell structure of TAGN

按照GB/T 4472-2011 標(biāo)準(zhǔn)，采用密度瓶法（誤差0.005g·cm-3）對0# TAGN 晶體，3# TAGN 晶體、11#TAGN 晶體及12# TAGN 晶體的晶體密度進(jìn)行測試，分別為1.571，1.572，1.586 g·cm-3和1.589 g·cm-3，經(jīng)結(jié)晶控制后TAGN 的晶體密度得到改善，接近單晶測試密度（（298 K）1.591 g·cm-3），這是因?yàn)橹亟Y(jié)晶的TAGN 晶體的形貌規(guī)則化，減少了晶體缺陷，提高了晶體品質(zhì)。

采用高效液相色譜（HPLC）對0# TAGN 晶體，3#TAGN 晶 體、10# TAGN 晶 體 及11# TAGN 晶 體 進(jìn) 行純度分析，純度分別為99.02%、99.24%、99.23%（0.015% Tween20）、99.24%（0.03% PVP K30）。表明經(jīng)重結(jié)晶后，TAGN 的純度略有提高，且晶形修飾劑的加入不影響產(chǎn)品的純度。

對10# TAGN 晶體及11# TAGN 晶體進(jìn)行元素分析，元素分析結(jié)果：TAGN（10#）：C 7.21%，H 5.49%，N 58.57%；TAGN（11#）：C 7.21%，H 5.51%，N 58.53%；結(jié)果表明重結(jié)晶制備的TAGN 晶體不含晶形修飾劑。

3.4 熱性能研究

按照GJB772A-1997 方法502.1，在升溫速度10 ℃·min-1條件下，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了0# TAGN 晶體，3#TAGN 晶體、11# TAGN 晶體及12# TAGN 晶體的熱分解過程（圖13）。

從圖13 可知，TAGN 晶體的品質(zhì)、形貌、粒徑大小對其熱分解行為均具有明顯的影響。與直接合成產(chǎn)品相比，3# TAGN 晶體的初始熔點(diǎn)由224.8 ℃提升至225.3 ℃，熱分解峰溫由234.0 ℃提升至238.4 ℃，這是因?yàn)榻?jīng)重結(jié)晶后TAGN 晶體的純度和密度略有提高，形貌略顯規(guī)則化。經(jīng)添加0.03% PVP K30、超聲波輔助降溫結(jié)晶控制后，TAGN 晶體的初始熔點(diǎn)進(jìn)一步提升至227.7 ℃（11#）及228.2 ℃（12#），熱分解峰溫進(jìn)一步提升至239.4 ℃（11#）及240.0 ℃（12#），這說明規(guī)則塊狀TAGN 產(chǎn)品比細(xì)長針狀TAGN 產(chǎn)品具有更好的熱穩(wěn)定性，12# TAGN 晶體的熱穩(wěn)定性略優(yōu)于11# TAGN 晶體，出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因是長針狀樣品容易在其尖端形成熱點(diǎn)，導(dǎo)致其熔點(diǎn)及熱分解溫度降低，降低了其熱穩(wěn)定性；而尺寸較小的產(chǎn)品更有利于試樣受熱時(shí)的熱傳導(dǎo)，使測量結(jié)果的滯后效應(yīng)降低，從而導(dǎo)致11# TAGN 產(chǎn)品的初始熔點(diǎn)及熱分解峰溫比12# TAGN 產(chǎn)品的初始熔點(diǎn)及熱分解峰溫略有提前；另外，晶體密度的進(jìn)一步提高，晶體缺陷更少，也進(jìn)一步提高了結(jié)晶控制產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

圖13 TAGN 的DSC 曲 線 圖Fig.13 DSC curves of TAGN

3.5 機(jī)械感度分析

為比較結(jié)晶控制前后TAGN 的感度變化情況，按照GJB772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法602.1 和方法601.2 的 規(guī) 定 對0# TAGN 晶 體，3# TAGN 晶 體、11#TAGN 晶體及12# TAGN 晶體分別進(jìn)行了摩擦感度P和撞擊感度H50測試，平行測定2次。測試結(jié)果列于表2。

由表2 可知：與0# TAGN 晶體相比，3# TAGN 晶體的撞擊感度略有降低，摩擦感度相當(dāng)，而經(jīng)添加0.03% PVP K30、超聲波輔助降溫析晶控制后，結(jié)晶產(chǎn)品的摩擦感度和撞擊感度均顯著降低，TAGN 晶體的爆炸百分?jǐn)?shù)從直接合成TAGN 的20%分別降低至8%（11#）和4%（12#），特性落高比直接合成TAGN 分別提高了5.9 cm（11#）和3.4 cm（12#）。

炸藥晶體的表面形貌和粒度對其撞擊感度和摩擦感度均有一定的影響［20］，由圖9 可以看到，經(jīng)結(jié)晶控制后，晶體形貌規(guī)整、表面圓滑無尖銳棱角，且粒度分布均勻，這些都是降低TAGN 感度的內(nèi)在原因；添加0.03% PVP K30、超聲波輔助降溫結(jié)晶制備的TAGN產(chǎn)品的摩擦感度隨粒度增加而降低，撞擊感度隨粒度增加而升高，這是由于隨粒度減小，晶體內(nèi)部空穴體積變小，其形成的熱點(diǎn)溫度降低，使其撞擊感度降低，而摩擦感度出現(xiàn)相反的規(guī)律可能是由于一部分壓力用于破碎大顆粒所致。

表2 重結(jié)晶前后TAGN 的摩擦感度和撞擊感度Table 2 The friction sensitivity and impact sensitivity of TAGN before and after recrystallization.

4 結(jié)論

（1）晶形修飾劑、超聲波和降溫程序顯著影響TAGN 的晶體品質(zhì)、形貌和顆粒大小，在合適的結(jié)晶條件可獲得長徑比小、規(guī)則短塊狀、表面光滑無尖銳棱角、粒度分布均勻的TAGN 高品質(zhì)晶體。

（2）在超聲波（功率750 W，頻率20 kHz）輔助作用下，加入PVP K30（0.03%）為晶形修飾劑，通過設(shè)計(jì)的降溫曲線A 和降溫曲線B 溫控程序，制備的TAGN 晶體的摩擦感度從20%分別降低至8%和4%，特性落高分別提高了5.9 cm 和3.4 cm，密度從1.571 g·cm-3分別提高 到1.586 g·cm-3和1.589 g·cm-3，初 始 熔 點(diǎn) 從224.8 ℃分別提高到227.7 ℃和228.2 ℃，且粒度分布范圍變窄，綜合性能明顯優(yōu)于直接合成產(chǎn)品。

（3）基于晶形修飾的超聲波輔助結(jié)晶技術(shù)是獲得具有理想粒徑分布和高致密的含能晶體的最安全技術(shù)之一。