硝酸羥胺基綠色推進(jìn)劑研究進(jìn)展

鮑立榮，汪 輝，陳永義，張 偉，張曉軍，黃寅生，沈瑞琪，葉迎華

（1. 南京理工大學(xué)空間推進(jìn)技術(shù)研究所，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094；3. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；4. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

近年來，伴隨著各國對(duì)航天和軍事技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的不斷深入，高能鈍感、低特征信號(hào)及綠色無害型推進(jìn)劑已成為各國的研究熱點(diǎn)［1-3］。此外各國也正積極發(fā)展可控推進(jìn)技術(shù)，要求為微小衛(wèi)星和導(dǎo)彈武器等提供動(dòng)力源的推進(jìn)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)啟動(dòng)和推力調(diào)節(jié)等操作［4］。在克服航天應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的肼類液體推進(jìn)劑的比沖低、易燃易爆、毒性大等缺點(diǎn)，同時(shí)滿足推進(jìn)系統(tǒng)推力可控且安全可靠、推進(jìn)劑密度比沖高以及環(huán)境友好等發(fā)展需求的前提下，硝酸羥胺（HAN）基綠色推進(jìn)劑成為空間飛行器動(dòng)力可控來源的研究重點(diǎn)［5］，有望滿足推進(jìn)系統(tǒng)快速響應(yīng)和低成本發(fā)展的需求，進(jìn)一步為提高微小衛(wèi)星和武器裝備的動(dòng)力可控和快速機(jī)動(dòng)提供技術(shù)支撐［6］。

作為可替代肼類液體推進(jìn)劑的綠色高能燃料，HAN 因?yàn)槟芰看蟆⒚芏雀咭约岸拘孕〉葍?yōu)勢(shì)引起研究人員的廣泛關(guān)注。當(dāng)前HAN 基液體推進(jìn)劑的研究已較為成熟，其在點(diǎn)火、穩(wěn)定性以及比沖等各方面的性能已經(jīng)能夠達(dá)到應(yīng)用水平。研究人員在HAN 基液體推進(jìn)劑的研究基礎(chǔ)上改變推進(jìn)劑的狀態(tài)，逐步發(fā)展出HAN 基凝膠推進(jìn)劑和HAN 基固體推進(jìn)劑。HAN 基凝膠推進(jìn)劑具有能量較高和產(chǎn)氣量大的特點(diǎn)，并且通過改變水的含量可調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的能量和燃速。2005 年至今，研究人員已設(shè)計(jì)出多種HAN 基固體推進(jìn)劑配方，通過對(duì)配比的改進(jìn)和功能組分的引入使推進(jìn)劑的氧/燃比達(dá)到最優(yōu)，推進(jìn)劑對(duì)電壓的響應(yīng)能力和燃燒性能因此獲得提高，此外其電刺激可控制燃燒的特性在可控推進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用前景［7］。

目前，HAN 基液體推進(jìn)劑在發(fā)生熱催化分解時(shí)易造成催化劑床失活，HAN 基凝膠推進(jìn)劑點(diǎn)火存在困難，而且關(guān)于HAN 基固體推進(jìn)劑燃燒可控機(jī)理的研究甚少，上述這些問題嚴(yán)重限制了HAN 基推進(jìn)劑的應(yīng)用。為了進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)HAN 基推進(jìn)劑的研究，拓展其應(yīng)用范圍，對(duì)近年來HAN 基推進(jìn)劑的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，梳理和介紹了典型HAN 基推進(jìn)劑的配方組成、分解特性、點(diǎn)火燃燒性能以及其應(yīng)用技術(shù)方面的研究結(jié)果，對(duì)HAN 基推進(jìn)劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為今后相關(guān)的研究提供參考。

2 HAN 基推進(jìn)劑配方組成

HAN 由具有還原性的NH3OH+和氧化性的NO3?組成，毒性較肼低，無毒性蒸氣產(chǎn)生。但是HAN晶體極不穩(wěn)定，與硝酸銨（AN）一樣具有較強(qiáng)的吸濕性，會(huì)因?yàn)樵诳諝庵醒杆傥鼭穸苯獬梢后w，因此HAN 通常以水溶液形式存在。為了提高HAN 水溶液的能量特性和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，研究人員以HAN 水溶液為HAN 基推進(jìn)劑的主要原料成分，在其中引入可相容的燃料（如醇類、甘氨酸等）形成HAN 基液體推進(jìn)劑；添加高分子膠凝劑（如聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉鹽等）形成HAN 基凝膠推進(jìn)劑；混合高分子黏結(jié)劑（如聚乙烯醇等）和交聯(lián)劑（如硼酸等）形成HAN 基固體推進(jìn)劑。典型HAN基推進(jìn)劑的配方組成和性能列于表1。

表1 典型HAN 基推進(jìn)劑的配方組成和性能Table 1 Formula composition and performance of typical HAN?based propellants

HAN 基液體推進(jìn)劑的研究開始于20 世紀(jì)70 年代，其通常由HAN、燃料和水組成，常用的燃料有甲醇（MeOH）、硝酸三乙醇胺（TEAN）、甘氨酸（GLY）以及硝酸羥乙基肼（HEHN）等［8-9］。HAN 在推進(jìn)劑的燃燒過程中發(fā)揮強(qiáng)氧化劑的作用，燃料則用于提高推進(jìn)劑的比沖和絕熱火焰溫度。典型的HAN 基液體推進(jìn)劑的 配 方 組 成 有：LP1846（HAN/TEAN/H2O）、HAN?GLY26（HAN/GLY/H2O）、AF?315E（HAN/HEHN/H2O）以及SHP163（HAN/AN/MeOH/H2O）等。HAN基液體推進(jìn)劑保持了HAN 水溶液良好的物理化學(xué)特性，與肼和二硝酰胺銨（ADN）基液體推進(jìn)劑相比，具有密度比沖高、冰點(diǎn)低以及毒性小等優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景［10］。

但是HAN 基液體推進(jìn)劑的穩(wěn)定性差，對(duì)火源敏感易燃，造成HAN 基液體推進(jìn)劑運(yùn)輸和儲(chǔ)存的困難，研究人員利用高分子膠凝劑將HAN 水溶液凝膠化形成HAN 基凝膠推進(jìn)劑，保證了推進(jìn)劑具有一定的結(jié)構(gòu)和功能，可穩(wěn)定存在?？紤]到與HAN 水溶液的相容性，HAN 基凝膠推進(jìn)劑中使用的膠凝劑為含有大量─OH基團(tuán)的高分子物質(zhì)，如水溶性聚乙烯醇（PVA）或羧甲基纖維素鈉鹽（CMCNa）等［11-12］。例如，HAN/PVA 體系的凝膠推進(jìn)劑與HAN 水溶液相比仍然具有較高的能量，燃燒性能相當(dāng)，產(chǎn)氣量大并且方便了推進(jìn)系統(tǒng)裝藥，但使用傳統(tǒng)煙火藥點(diǎn)火會(huì)造成HAN 基凝膠推進(jìn)劑點(diǎn)火困難。

考慮到HAN 基凝膠推進(jìn)劑在點(diǎn)火方式上的困難，同時(shí)根據(jù)HAN 在電作用刺激下能產(chǎn)生反應(yīng)，國外研究人員在HAN 基凝膠推進(jìn)劑的基礎(chǔ)上添加交聯(lián)劑，固化后得到HAN 基固體推進(jìn)劑［13］。高性能電控推進(jìn)劑（HIPEP）是常見的HAN 基固體推進(jìn)劑［14］，推進(jìn)劑主要由主氧化劑HAN、副氧化劑AN、黏結(jié)劑PVA 以及交聯(lián)劑硼酸（HB）組成。此外，研究人員還通過添加其他功能助劑得到了高性能的新一代HAN 基固體推進(jìn)劑：金屬粉的添加提高了推進(jìn)劑的比沖和火焰溫度（如含鋁HAN 基固體推進(jìn)劑?ANAV）；糖類化合物的添加可調(diào) 節(jié) 推 進(jìn) 劑 的 力 學(xué) 或 彈 道 性 能［15］；5?氨 基 四 唑（5?ATZ）的添加可改善高燃燒溫度下推進(jìn)劑抗相變的能力［16］。該類型推進(jìn)劑在無需點(diǎn)火藥作用的情況下可通過控制電壓實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑在一定壓強(qiáng)下（低于1.4 MPa）的可控點(diǎn)火和熄火，具備燃燒過程可控、燃速可調(diào)、推力可變的特點(diǎn)。同時(shí)推進(jìn)劑燃燒后的產(chǎn)物氣體潔凈（CO2、CO、H2O 和N2等），安全性能遠(yuǎn)優(yōu)于目前常規(guī)固體推進(jìn)劑，滿足推進(jìn)劑綠色化發(fā)展要求。

3 HAN 基推進(jìn)劑分解特性和點(diǎn)火燃燒性能

3.1 HAN 基推進(jìn)劑分解特性

3.1.1 分解模式總結(jié)與分析

作為HAN 基推進(jìn)劑配方中的共有成分，HAN 水溶液的分解模式?jīng)Q定了HAN 基推進(jìn)劑的分解特性和點(diǎn)火燃燒性能。根據(jù)分解方式的不同，HAN 水溶液的分解模式主要分為熱分解［17-18］和電化學(xué)分解［19-20］，如圖1 所示。HAN 水溶液的經(jīng)典熱分解機(jī)理認(rèn)為其熱分解主要經(jīng)歷3 個(gè)步驟（圖1a）：（1）水的吸熱蒸發(fā)；（2）HAN 在發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生NH2OH 和HNO3；（3）HONO 和HNO 在熱解后生成N2O、N2和H2O 等產(chǎn)物。與熱分解不同，HAN 水溶液中的水直接參與了HAN 的電化學(xué)分解（圖1b）：（1）水電解產(chǎn)生O2和H+，（2）HAN 與H+在電作用下生成NH2OH、HNO3、O2以及H2。盡管在上述兩種不同分解方式下，HAN 水溶液在初始分解階段均分解產(chǎn)生NH2OH 和HNO3，但由于外界激勵(lì)方式的不同，水是否參與HAN 溶液的分解反應(yīng)使得其反應(yīng)歷程存在差異。在熱作用下，水在蒸發(fā)后HAN 僅自身發(fā)生熱分解反應(yīng)；而在電作用下，HAN 在水中作為電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)分解反應(yīng)。因此，對(duì)于HAN 基推進(jìn)劑的配方優(yōu)化和組成狀態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮外界能量作用方式，以提高HAN 基推進(jìn)劑的分解、點(diǎn)火和燃燒特性等方面性能。根據(jù)上述HAN 溶液的分解方式和第2 節(jié)中HAN 基推進(jìn)劑的種類對(duì)當(dāng)前已研究的HAN 基推進(jìn)劑的分解行為進(jìn)行分類：HAN 基液體推進(jìn)劑存在熱催化分解和電化學(xué)分解兩種模式，HAN 基凝膠推進(jìn)劑為熱分解模式，而HAN基固體推進(jìn)劑則以電化學(xué)分解模式為主。

圖1 HAN 水溶液分解機(jī)理Fig.1 The decomposition mechanism of HAN aqueous solution

3.1.2 HAN 基液體推進(jìn)劑

在HAN 基液體推進(jìn)劑的熱分解反應(yīng)中，引入催化劑降低了推進(jìn)劑的起始分解溫度，縮短了分解時(shí)間，有利于生成高溫氣體從而快速產(chǎn)生推力，因此對(duì)催化劑性能改進(jìn)和探究催化劑對(duì)推進(jìn)劑分解特性的影響是當(dāng)前HAN 基液體推進(jìn)劑熱催化分解研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，研究人員開展了金屬離子、貴金屬材料以及金屬?氧化物等一系列催化劑對(duì)HAN 基液體推進(jìn)劑熱催化分解特性的研究（表2）。

表2 不同催化劑下HAN 基液體推進(jìn)劑熱催化分解特性Table 2 Thermal catalytic decomposition characteristics of HAN?based liquid propellants with different catalysts

重金屬離子會(huì)導(dǎo)致HAN 在高溫條件下易發(fā)生熱分解和爆炸，因此研究人員開展了金屬離子對(duì)HAN 基液體推進(jìn)劑熱分解特性的研究。Kumasaki等［21］研究了存在多種過渡金屬離子情況下HAN 溶液（2 mol·L-1）的熱分解特性，結(jié)果表明Cr6+和Mn7+的強(qiáng)氧化性會(huì)與HAN 反應(yīng)釋放大量的熱，促進(jìn)HAN 發(fā)生熱分解。劉建國等［22］探究了Fe3+摻雜對(duì)HAN 溶液（90%以上）熱穩(wěn)定的影響，發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜使得HAN 的初始分解溫度降低了16 ℃，原因?yàn)镠AN 熱分解產(chǎn)生的NH2OH 與Fe3+形成配位化合物，分子中鍵的強(qiáng)度被削弱從而加快HAN 的熱分解。程紅波等［23］比較了Cu2+和Fe3+對(duì)HAN 溶液（80%）熱分解溫度的影響，發(fā)現(xiàn)含有Fe3+的HAN 溶液的熱分解峰溫較含Cu2+的熱分解峰溫提前約25 ℃?？梢钥闯?，金屬離子的存在會(huì)降低HAN 溶液的起始分解溫度。因此，在HAN 溶液的生產(chǎn)制備和儲(chǔ)存過程中，應(yīng)避免金屬離子的引入，防止事故發(fā)生。

研究人員也將貴金屬材料作為HAN 基液體推進(jìn)劑的催化劑開展了相關(guān)研究。Esparza 等［24］將Ir 或Rh顆粒作為催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)HAN 溶液（24%）的活化能沒有影響，但指前因子增加約15 倍。此外，盡管催化劑將HAN 溶液的完全分解結(jié)束溫度降低了近60 ℃，但是該溫度仍然較高，約170 ℃。

上述金屬離子或貴金屬材料作為催化劑雖然降低了HAN 基液體推進(jìn)劑的分解溫度，但與空間飛行器實(shí)際應(yīng)用條件仍具有一定差距，無法滿足低溫下分解的要求。近年來研究人員利用溶膠凝膠法、共沉淀法等制備了金屬?氧化物型催化劑［25］，如圖2 所示。Cour?theoux 等［26-29］利用溶膠凝膠法在摻雜Si 的Al2O3載體上引入Pt 得到Pt?Si?Al2O3型催化劑（TEM?圖2a），結(jié)合質(zhì)譜分析獲得了HAN 溶液（79%）的熱催化分解的氣體產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)Pt 的團(tuán)聚物是促進(jìn)HAN 有效分解的主要成分并推測(cè)了推進(jìn)劑熱催化分解過程中Pt顆 粒 轉(zhuǎn) 變 的 模 型。Amrousse 等［30-32］在HAN 溶 液（95%）中加入由溶膠凝膠法制備的Ir?Al2O3?La2O3型催化劑（TEM?圖2b），發(fā)現(xiàn)HAN 溶液的分解速率加快且分解過程為一步反應(yīng)，初始分解溫度降低約108℃。此 外，Amrousse 等［33-34］通 過 對(duì) 比Ir?Al2O3和Ir?CuO（TEM?圖2c）對(duì)SHP163 燃溫和燃?jí)河绊懙姆治?，發(fā)現(xiàn)Ir?CuO 型 催 化 劑 性 能 優(yōu) 于Ir?Al2O3，并 獲 得 了HAN 離子液體的熱催化分解機(jī)理。在Ir?Al2O3型催化劑研究的基礎(chǔ)上，Amrousse 等［35］研究了含Ir?SiO2?Al2O3型催化劑的SHP163 在不同溫度下的熱分解特性，結(jié)果表明較高的升溫速率有利于HAN 的分解，且推進(jìn)劑的熱催化分解過程由低溫下的兩步分解變成高溫下的一步分 解。Hwang 等［36］在HAN/MeOH/H2O（70.0/15.6/14.4）液體推進(jìn)劑熱分解過程中加入Ir?Al2O3型催化劑，推進(jìn)劑的分解溫度雖然降低，但由于HAN 的熱分解反應(yīng)滯后于水和甲醇的蒸發(fā)，因此水和甲醇的存在不利于HAN 的催化分解反應(yīng)。為了提高催化劑的耐熱性和通用性，Agnihotri 等［37-38］采用共沉淀法制備了在摻雜鈰的氧化鈷（Ir?CeCo）上負(fù)載Ir 的雙功能型催化劑（SEM?圖2d），該催化劑中除Ir 起催化作用外，Ce3+/Ce4+離子對(duì)可協(xié)同作用分別與NH3OH+和NO3-反應(yīng)，提高催化劑在HAN 熱分解反應(yīng)中的反應(yīng)活性，進(jìn)一步提高HAN 的熱分解速率和降低初始分解溫度。通過上述研究可知，金屬?氧化物復(fù)合型催化劑可大幅度降低HAN 基液體推進(jìn)劑的初始分解溫度，但關(guān)于復(fù)合型催化劑對(duì)HAN 基液體推進(jìn)劑的作用機(jī)理尚不完全明朗，無法為制備新型高效通用型催化劑作出指導(dǎo)，因此探索復(fù)合型催化劑的作用機(jī)理將是研究的重點(diǎn)。

圖2 典型HAN 基液體推進(jìn)劑用催化劑的TEM/SEM 圖Fig.2 TEM/SEM images of typical catalysts for HAN?based liquid propellants

除了研究HAN 基液體推進(jìn)劑的熱催化分解特性外，研究人員還對(duì)其電化學(xué)分解特性進(jìn)行了相關(guān)研究。研究人員從電化學(xué)分解過程以及燃料組分對(duì)推進(jìn)劑分解過程影響等研究出發(fā)，逐步揭示了HAN 基液體推進(jìn)劑的電化學(xué)分解機(jī)理。Khare 等［40］研究了電流、電壓以及推進(jìn)劑溫度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，并結(jié)合電化學(xué)分解氣體產(chǎn)物種類分析，以H—O—N 動(dòng)力學(xué)方案為基礎(chǔ)建立了HAN 基液體推進(jìn)劑的電化學(xué)分解理論模型。Chai 等［41］使用石墨作為電極，結(jié)合FTIR、SEM和EDS 等分析對(duì)HAN 溶液（80%）電化學(xué)分解過程進(jìn)行了研究，提出HAN 溶液的電化學(xué)分解過程可以分為兩個(gè)階段。其中，電能僅在第一步分解階段需要，這一階段生成的NO 是促進(jìn)HAN 在第二階段發(fā)生自催化分解的關(guān)鍵（此階段不需要電能作用）。此外，Chai等［42-43］還研究了添加醇類、碳水化合物以及富氮化合物作為燃料的HAN 基液體推進(jìn)劑的電化學(xué)分解過程，結(jié)果表明推進(jìn)劑的電化學(xué)分解行為與燃料的組分有關(guān)，但整體分解反應(yīng)過程主要分為兩步：電阻熱促使水蒸發(fā)和HAN 與燃料組分進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。上述關(guān)于HAN 基液體推進(jìn)劑電化學(xué)分解機(jī)理的研究，對(duì)于發(fā)展推進(jìn)劑電點(diǎn)火方式具有重要意義。

3.1.3 HAN 基凝膠推進(jìn)劑

國內(nèi)一些學(xué)者報(bào)道了HAN 基凝膠推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性。陳永康等［44］以雙基推進(jìn)劑作為對(duì)比，分析了不同升溫速率下的HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進(jìn)劑的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)其熱分解伴隨著持續(xù)放熱，并且較雙基推進(jìn)劑有更佳的熱穩(wěn)定性。胡松啟等［45］利用熱重?差示掃描量熱?紅外光譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了二茂鐵類衍生物對(duì)HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進(jìn)劑熱分解過程中的催化效果，結(jié)果表明二茂鐵類衍生物的催化效果明顯，能顯著降低推進(jìn)劑的熱分解溫度。熱分解是推進(jìn)劑發(fā)生點(diǎn)火燃燒的前提，但目前尚未將HAN 基凝膠推進(jìn)劑的熱分解特性與推進(jìn)劑熱源點(diǎn)火困難現(xiàn)象相聯(lián)系，后續(xù)研究應(yīng)當(dāng)從熱分解特性出發(fā)科學(xué)地解釋推進(jìn)劑點(diǎn)火困難的問題。

3.1.4 HAN 基固體推進(jìn)劑

HAN 基固體推進(jìn)劑的性能在2013 年后才出現(xiàn)相關(guān)報(bào)道，目前關(guān)于此類推進(jìn)劑的分解特性研究較少。針對(duì)HAN 基固體推進(jìn)劑在發(fā)生燃燒前的分解階段受熱效應(yīng)和電效應(yīng)雙重作用的影響，研究人員分別研究了熱效應(yīng)或電效應(yīng)作用下推進(jìn)劑的分解特性。在熱效應(yīng)作用方面，本課題組［46］借助熱重?差示掃描量熱?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了HAN 基固體推進(jìn)劑熱分解過程，結(jié)果表明推進(jìn)劑的熱分解歷程為三步反應(yīng)且熱穩(wěn)定性較HAN 溶液提高。He 等［47-48］利用Ma'lek 和Coats?Redfern 法確定了HAN 基固體推進(jìn)劑的熱分解機(jī)理轉(zhuǎn)化模型，發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)遵循隨機(jī)成核生長模型。在電效應(yīng)作用方面，Baird 等［49-50］提出了電刺激下HIPEP 的電化學(xué)分解機(jī)理，解釋了因電極面積不等從而推進(jìn)劑在正負(fù)電極上發(fā)生電解情況不同的原因，即陽極上NO3-氧化產(chǎn)生的氧濃度較高，電解優(yōu)先發(fā)生在等電極面積時(shí)的陽極上；小面積電極上的較大電場超過了推進(jìn)劑的介電擊穿強(qiáng)度，電解優(yōu)先發(fā)生在小面積時(shí)的電極上。研究人員對(duì)于HAN 基固體推進(jìn)劑熱分解和電化學(xué)分解特性的研究，可擴(kuò)寬對(duì)熱效應(yīng)和電效應(yīng)在推進(jìn)劑發(fā)生點(diǎn)火和燃燒過程中影響的理解，為后續(xù)揭示推進(jìn)劑的燃燒可控機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

3.2 HAN 基推進(jìn)劑點(diǎn)火和燃燒特性

3.2.1 HAN 基液體推進(jìn)劑

熱催化點(diǎn)火是當(dāng)前HAN 基液體推進(jìn)劑的主要點(diǎn)火方式，具有可靠穩(wěn)定的特點(diǎn)。在推進(jìn)劑點(diǎn)火前，催化劑床加熱到預(yù)定溫度，在催化劑床的作用下，推進(jìn)劑中HAN 首先發(fā)生熱催化分解，隨后產(chǎn)生的氧化組分與燃料在熱量作用下點(diǎn)火燃燒，過程如圖3 所示。為了探究HAN 基液體推進(jìn)劑的點(diǎn)火特性，研究人員首先從點(diǎn)火溫度和點(diǎn)火機(jī)理出發(fā)對(duì)HAN 水溶液進(jìn)行了研究（見表3）。Oommen 等［51］發(fā) 現(xiàn)Ir?Al2O3型 催 化 劑 在 低 溫下（低于90 ℃）對(duì)HAN 溶液（74%）具有催化活性，可確保在水未完全蒸發(fā)時(shí)HAN 便可以發(fā)生熱分解從而實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑的點(diǎn)火。為了進(jìn)一步降低推進(jìn)劑的起始分解點(diǎn)火溫度，任曉光等［52-53］測(cè)試了Ir/SiO2型催化劑對(duì)于HAN 溶液（80%）的催化點(diǎn)火能力，結(jié)果表明在催化劑作用下HAN 溶液在20.7 ℃可以發(fā)生熱催化分解，為實(shí)現(xiàn)HAN 基液體推進(jìn)劑常溫下點(diǎn)火奠定了基礎(chǔ)。Chambreau 等［54］對(duì)比了霧化后的HAN 水溶液分別在Cu 靶材和Ir 靶材上的點(diǎn)火特性，認(rèn)為在點(diǎn)火過程中Ir催化劑表面可以穩(wěn)定自由基型物質(zhì)。相比Cu 靶材，Ir靶材可以增加NO 的生成，對(duì)HAN 基液體推進(jìn)劑的熱催化點(diǎn)火起促進(jìn)作用。在HAN 水溶液的研究基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步探究了燃料種類、催化劑的材料和形狀等對(duì)HAN 基液體推進(jìn)劑點(diǎn)火特性的影響（見表3）。在Ir?Al2O3型 催 化 劑 作 用 下，Wucherer 等［8］對(duì) 含MeOH、HEHN 以及GLY 等6 種燃料的HAN 基液體推進(jìn)劑進(jìn)行了點(diǎn)火研究，以點(diǎn)火延遲時(shí)間作為推進(jìn)劑點(diǎn)火性能的評(píng)價(jià)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)以MeOH 和HEHN 為燃料的液體推進(jìn)劑具有優(yōu)異的點(diǎn)火啟動(dòng)性能。Berg 等［55］測(cè)試了在Ir 和Rh 兩種催化劑作用下咪唑類離子液體燃料（如：1?乙基?3?甲基咪唑硫酸乙酯（［Emim］［EtSO4］））與HAN 組成的液體推進(jìn)劑（［Emim］［EtSO4］/HAN：41/59）在點(diǎn)火后達(dá)到穩(wěn)定壓力的時(shí)間，結(jié)果表明推進(jìn)劑在Rh催化劑作用下點(diǎn)火延遲時(shí)間較短，說明Rh 催化劑可改善推進(jìn)劑的點(diǎn)火性能。Amrousse 等［56］將Ir?Al2O3型催化劑設(shè)計(jì)成蜂窩狀和顆粒狀，發(fā)現(xiàn)在SHP163 的點(diǎn)火過程中，顆粒狀催化劑的熱催化效果更顯著，有效降低推進(jìn)劑的初始分解溫度從而改善推進(jìn)劑的點(diǎn)火，但反應(yīng)時(shí)間的增加造成催化劑的活性降低，對(duì)后續(xù)推進(jìn)劑的多次點(diǎn)火產(chǎn)生不利影響。綜合HAN 基液體推進(jìn)劑的熱催化分解特性和點(diǎn)火性能研究，可以看出對(duì)于特定催化劑材料和推進(jìn)劑種類，催化劑可以改善推進(jìn)劑的熱分解和點(diǎn)火性能，可為其實(shí)際應(yīng)用提供參考，但是催化劑床的耐熱性和通用性值得進(jìn)一步研究和改善。

圖3 HAN 基液體推進(jìn)劑熱催化點(diǎn)火燃燒示意圖［30］Fig.3 The thermal catalytic ignition schematic diagram of HAN?based liquid propellant［30］

由于HAN 基液體推進(jìn)劑在熱催化點(diǎn)火后，推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生的高溫會(huì)破壞催化劑床，對(duì)后續(xù)推進(jìn)劑重復(fù)點(diǎn)火造成困難，因此在HAN 水溶液電化學(xué)分解的基礎(chǔ)上研究人員研究了基于電點(diǎn)火方式的HAN 基液體推進(jìn)劑的點(diǎn)火和燃燒性能（見表3）。Koh、Chai 等研究了電極材料、電解功率、電極對(duì)數(shù)量對(duì)HAN 溶液電點(diǎn)火方式的影響。Koh 等［57-58］以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)了微點(diǎn)火系統(tǒng)，采用犧牲電極（Cu、Al等）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的惰性電極材料，改變施加在HAN 溶液（70%）上的電功率，發(fā)現(xiàn)犧牲電極可促進(jìn)HAN 溶液的點(diǎn)火，如Cu 可降低分解延遲時(shí)間和加快溶液溫度升高。Chai 等［59-60］對(duì)比不同流量的HAN 溶液（73%）分別在1 對(duì)和3 對(duì)銅電極作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣泡面積的大小，發(fā)現(xiàn)多電極為HAN 的點(diǎn)火提供更多的活化位點(diǎn)，這也間接說明了HAN 在電點(diǎn)火過程中需要與電極有足夠的接觸時(shí)間。HAN 溶液添加燃料后在能量方面有所提高，但也造成了上述HAN 基液體推進(jìn)劑電點(diǎn)火過程的復(fù)雜性。余永剛等［61-63］對(duì)LP1846 進(jìn)行了低壓電點(diǎn)火，發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑的點(diǎn)火過程主要由4 個(gè)階段組成：蒸發(fā)、膨脹收縮、熱分解以及著火燃燒，并且在膨脹收縮過程中觀察到了微爆炸現(xiàn)象。Ri?sha 等［64］使用Ti電極在室溫下對(duì)LP1846 的電解點(diǎn)火特性進(jìn)行了研究，研究現(xiàn)象表明推進(jìn)劑在受電壓作用后首先在電極表面產(chǎn)生氣泡，然后點(diǎn)燃形成可自蔓延的熱波。綜合上述研究，理論上說明電點(diǎn)火方式可以確保HAN 基液體推進(jìn)劑點(diǎn)火成功的可靠性。

表3 HAN 基液體推進(jìn)劑點(diǎn)火特性比較Table 3 Comparison of ignition characteristics of HAN?based liquid propellants

3.2.2 HAN 基凝膠推進(jìn)劑

目前研究人員仍主要以點(diǎn)火藥作為熱源對(duì)HAN基凝膠推進(jìn)劑進(jìn)行熱點(diǎn)火，并進(jìn)行了點(diǎn)火和燃燒性能的相關(guān)研究。曲艷斌等［11，65］以“冷凍?解凍”法制備的HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進(jìn)劑為研究對(duì)象，在密閉爆發(fā)器中對(duì)比了2 號(hào)硝化棉和B/KNO3兩種點(diǎn)火藥對(duì)推進(jìn)劑的點(diǎn)火特性的影響，發(fā)現(xiàn)能量更高的B/KNO3可以改善推進(jìn)劑的點(diǎn)火情況，但是點(diǎn)火延遲時(shí)間較長。在HAN/PVA 體系的HAN 基凝膠推進(jìn)劑中添加5%AN，點(diǎn)火延遲時(shí)間由40 ms 降低到35 ms，說明AN 的加入可以增強(qiáng)推進(jìn)劑的點(diǎn)火能力。曲艷斌等［65］還通過密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)了HAN/PVA 體系HAN 基凝膠推進(jìn)劑的燃燒性能，發(fā)現(xiàn)該推進(jìn)劑具有能量較高和產(chǎn)氣量大的特點(diǎn)，并且調(diào)節(jié)水的含量可以提高推進(jìn)劑的能量和燃速。馬忠亮等［66］在曲艷斌研究的基礎(chǔ)上，利用單基發(fā)射藥薄片包覆HAN/AN/PVA 體系的HAN 基凝膠推進(jìn)劑，結(jié)果表明單基發(fā)射藥薄片能夠促進(jìn)推進(jìn)劑的點(diǎn)火。盡管研究人員采取了一系列措施來改善HAN 基凝膠推進(jìn)劑熱點(diǎn)火性能，HAN 基凝膠推進(jìn)劑仍然普遍存在熱源點(diǎn)火困難。目前的文獻(xiàn)主要集中在對(duì)HAN 基凝膠推進(jìn)劑點(diǎn)火過程的分析，而對(duì)點(diǎn)火后續(xù)燃燒過程的研究則相對(duì)較少。此外，尚未見HAN 基凝膠推進(jìn)劑電點(diǎn)火特性的相關(guān)報(bào)道，所以應(yīng)該在HAN 溶液電化學(xué)分解的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究電點(diǎn)火方式，解決HAN 基凝膠推進(jìn)劑點(diǎn)火困難的問題。

3.2.3 HAN 基固體推進(jìn)劑

HAN 基固體推進(jìn)劑在丁烷焊槍產(chǎn)生的火焰（1.9 W·mm-2）持續(xù)作用60 s 的情況下不會(huì)被點(diǎn)燃和發(fā)生自持燃燒［67］，由于推進(jìn)劑對(duì)熱源不敏感這一特性使得研究人員對(duì)其使用外在電極進(jìn)行電點(diǎn)火。通常推進(jìn)劑與涂覆有絕緣層的電極為同軸式匹配接觸，即在藥柱中設(shè)置電極，通電后推進(jìn)劑即被點(diǎn)燃，推進(jìn)劑滯后于絕緣層的熱分解并沿著電極由上而下燃燒［68］，如圖4 所示。Hiatt 等［67］采用控制變量法研究了電極極性和電流密度對(duì)HAN 基固體推進(jìn)劑點(diǎn)火性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極材料、電極極性和推進(jìn)劑配方不變時(shí)，在電流密度較大處推進(jìn)劑優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)火；當(dāng)電流密度相同時(shí)，推進(jìn)劑的點(diǎn)火總是發(fā)生在與電源正極接觸的區(qū)域面上。王新強(qiáng)等［69］研究了相同電流密度條件下電極材料對(duì)HAN 基固體推進(jìn)劑點(diǎn)火性能的影響，發(fā)現(xiàn)電極材料對(duì)于推進(jìn)劑的點(diǎn)火優(yōu)先次序?yàn)殁仭X、石墨、銅。此外，電極材料相同時(shí)，電流密度越大，推進(jìn)劑所需的臨界點(diǎn)火電壓越低，點(diǎn)火效果越好。Baird 等［70-71］對(duì)HAN 基固體推進(jìn)劑的電點(diǎn)火機(jī)理做出了探索，針對(duì)正負(fù)極所發(fā)生的電極反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在施加電壓的作用下，NH3OH+和NO3-以不同的速度在相反方向上移動(dòng)所引起的內(nèi)部電場效應(yīng)是推進(jìn)劑發(fā)生點(diǎn)火的主要原因。Glascock［72-75］以電推進(jìn)測(cè)試手段為參考研究了HIPEP的燃燒過程，在脈沖等離子體推力器中對(duì)推進(jìn)劑的羽流、質(zhì)量燒蝕以及比沖等進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：推進(jìn)劑燃燒過程中的離子流密度較低，質(zhì)量燒蝕約為聚四氟乙烯（PTFE）的2 倍，電能與化學(xué)能組合使用后的比沖在300 s 左右，這些說明HIPEP 的燃燒過程主要受電阻熱效應(yīng)影響。本文作者［76］研究了添加多壁碳納米管和微/納米鋁粉時(shí)HAN 基固體推進(jìn)劑燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)合適的添加物可以顯著增強(qiáng)推進(jìn)劑的燃燒特性，但是高能組分在燃燒時(shí)釋放大量的熱量，易造成推進(jìn)劑可控燃燒的壓力閾值降低。但是從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，點(diǎn)火延遲時(shí)間及點(diǎn)火能量消耗是非常重要的因素，未來應(yīng)該對(duì)HAN 基固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火和燃燒過程進(jìn)行深入研究。

圖4 HAN 基固體推進(jìn)劑電點(diǎn)火燃燒示意圖［68］Fig.4 The electric ignition schematic diagram of HAN?based solid propellant［68］

4 HAN 基推進(jìn)劑應(yīng)用技術(shù)研究

HAN 基液體推進(jìn)劑經(jīng)過近50 年的發(fā)展，在性能和應(yīng)用上已逐步成熟。根據(jù)HAN 基液體推進(jìn)劑的種類對(duì)推進(jìn)系統(tǒng)進(jìn)行分類［77］，主要分為LP 型推進(jìn)系統(tǒng)、AF?315E 型推進(jìn)系統(tǒng)和SHP 型推進(jìn)系統(tǒng)等，其主要用于小型衛(wèi)星的變軌、編隊(duì)飛行和導(dǎo)彈武器的發(fā)射。在空間衛(wèi)星變軌和飛行方面，美國GPIM 項(xiàng)目研究團(tuán)隊(duì)［78］計(jì)劃將AF?315E 型推進(jìn)系統(tǒng)應(yīng)用于衛(wèi)星飛行驗(yàn)證，對(duì)其進(jìn)行了1 N 和22 N 推力器的地面點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，推力器可實(shí)現(xiàn)連續(xù)11h 燃燒工作，穩(wěn)定狀態(tài)下比沖達(dá)到230 s 以上，有望取代肼推進(jìn)系統(tǒng)。日本MHI 公司［9］將SHP163 取代肼應(yīng)用于3 N 級(jí)推力器，降低了推進(jìn)系統(tǒng)的質(zhì)量和能耗，在Ir 基催化劑作用下，推力器工作壽命為2002 s，最長工作時(shí)間可達(dá)200 s。在導(dǎo)彈武器方面，LP 型推進(jìn)系統(tǒng)被用于液體火炮的發(fā)射［8］，其有效提高了射程與射速，可延長發(fā)射系統(tǒng)的使用壽命，但是LP 型推進(jìn)劑燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量積碳，不利于后續(xù)推進(jìn)系統(tǒng)燃燒的穩(wěn)定性。AF?315E 型推進(jìn)系統(tǒng)被美國雷聲公司［79］用于中程空對(duì)空導(dǎo)彈的武器系統(tǒng)中，目前已成功進(jìn)行了飛行實(shí)驗(yàn)，該推進(jìn)系統(tǒng)在25 s 以上的工作時(shí)間內(nèi)可提供約680 N 的推力。

HAN 基凝膠推進(jìn)劑點(diǎn)火困難，限制其廣泛應(yīng)用，所以目前相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)報(bào)道較少。美國曾報(bào)道將其應(yīng)用于汽車安全氣囊的氣體發(fā)生劑［80-81］，該型氣體發(fā)生劑具有機(jī)械性能良好、燃溫低、產(chǎn)氣量大和氣體產(chǎn)物潔凈無毒等特點(diǎn)，是一種新型高效率氣體發(fā)生劑。肖忠良［66］團(tuán)隊(duì)在HAN/PVA 體系的HAN 基凝膠推進(jìn)劑中添加AN，將其應(yīng)用于凝膠體系的發(fā)射藥。改進(jìn)后的凝膠推進(jìn)劑雖然在點(diǎn)火和燃燒性能方面得到改善，但是會(huì)因易吸濕而造成貯存不穩(wěn)定，無法進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用。

美國對(duì)HAN 基固體推進(jìn)劑研究起步較早，在應(yīng)用方面已經(jīng)取得較大的進(jìn)展，根據(jù)應(yīng)用系統(tǒng)的尺寸規(guī)模可以分為微推進(jìn)器、點(diǎn)火器和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)（圖5）。HAN 基微推進(jìn)器以美國DSSP 公司［82］研制的SpinSat推進(jìn)系統(tǒng)為代表，主要由同軸電極和點(diǎn)火系統(tǒng)組成，同軸電極之間為HAN 基固體推進(jìn)劑藥柱。單個(gè)推進(jìn)系統(tǒng)的參數(shù)要求最小推力為5 mN，工作周期1 s，總沖量5 mN·s。美國陸軍［83-84］利用HAN 基固體推進(jìn)劑研制出120 mm 坦克炮彈點(diǎn)火器，其具備突出的鈍感特性，避免了傳統(tǒng)點(diǎn)火藥易受外界激發(fā)產(chǎn)生激烈響應(yīng)而導(dǎo)致的潛在危害。在300 V 電壓下，HAN 基炮彈點(diǎn)火器的點(diǎn)火延遲時(shí)間為1 ms 左右，整體反應(yīng)結(jié)束時(shí)間為24.6 ms。美國Raytheon 公司［13］已經(jīng)研制出多種尺寸的HAN 基固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，其中直徑100 mm 的電控固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)已成功進(jìn)行地面試車實(shí)驗(yàn)，整個(gè)點(diǎn)火持續(xù)時(shí)間約為7 s，推力可達(dá)百牛級(jí)別，但是由于推進(jìn)劑藥柱尺寸較大，同軸式裝藥方式已無法控制推進(jìn)劑的燃燒，發(fā)動(dòng)機(jī)無法實(shí)現(xiàn)可控熄火。

圖5 HAN 基固體推進(jìn)系統(tǒng)研究進(jìn)展Fig.5 Research progress of HAN?based solid propulsion system

5 總結(jié)與展望

HAN 基綠色推進(jìn)劑具有能量高、安全鈍感和燃燒產(chǎn)物綠色無毒等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)滿足推進(jìn)系統(tǒng)連續(xù)啟動(dòng)和推力調(diào)節(jié)等操作，在航天和國防等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

隨著HAN 基推進(jìn)劑的種類不斷發(fā)展擴(kuò)大，當(dāng)前已具備較為豐富的研究積累。針對(duì)當(dāng)前研究和應(yīng)用中HAN 基推進(jìn)劑所存在的不足，對(duì)其未來的研究重點(diǎn)提出以下幾點(diǎn)建議：

（1）經(jīng)歷近50 年發(fā)展，HAN 基液體推進(jìn)劑的性能和應(yīng)用不斷完善，但是熱催化點(diǎn)火方式中，催化劑床存在高溫失活和催化效率較低等缺陷，因此高性能催化劑床的制備和性能測(cè)試仍需進(jìn)一步研究。同時(shí)低電壓、耗能少的電點(diǎn)火方式將是HAN 基液體推進(jìn)劑可靠點(diǎn)火和應(yīng)用的發(fā)展方向。

（2）當(dāng)前HAN 基凝膠推進(jìn)劑的研究和應(yīng)用報(bào)道較少，其中點(diǎn)火困難是制約其實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸，應(yīng)著重于推進(jìn)劑點(diǎn)火性能的改善進(jìn)行探索，解決推進(jìn)劑工程化應(yīng)用問題。

（3）HAN 基固體推進(jìn)劑至今已實(shí)現(xiàn)微推進(jìn)領(lǐng)域的小型化應(yīng)用，但是因?yàn)橥七M(jìn)劑在燃燒過程中受熱效應(yīng)和電效應(yīng)耦合作用，控制燃燒的主體反應(yīng)不明，使得大尺寸推進(jìn)系統(tǒng)的燃燒過程不受電壓控制，難以熄火，因此HAN 基固體推進(jìn)劑的燃熄可控機(jī)理研究將是開展未來工作的突破點(diǎn)。