電控固體推進(jìn)劑制備方法及性能研究進(jìn)展

何志成，夏智勛，胡建新，馬立坤

（1. 國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073；2. 重慶大學(xué)航空航天學(xué)院，重慶 400044）

1 引言

電控固體推進(jìn)劑（Electrically Controlled Solid Propellants，ECSPs）是由無毒、低感度材料制備的復(fù)合固體推進(jìn)劑，具有通電燃燒、斷電熄滅，燃速可以通過改變外加電壓或電流進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)的特性［1-3］。電控固體推進(jìn)劑的發(fā)展提供了以電能控制固體推進(jìn)劑燃速的新途徑，克服了傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑燃速難以實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)的缺點(diǎn)，基于電控固體推進(jìn)劑的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)快、易于控制的優(yōu)點(diǎn)，相比傳統(tǒng)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高的機(jī)動(dòng)性和靈活性，可應(yīng)用于空間微推進(jìn)和大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中［4-7］，因此，ECSPs成為近年來固體推進(jìn)劑領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。此外，電控固體推進(jìn)劑具有較低的撞擊感度和摩擦感度，對(duì)火焰及靜電刺激不敏感，在制備、運(yùn)輸、使用及儲(chǔ)存中都具有較高的安全性，滿足危險(xiǎn)等級(jí)1.3 級(jí)［4，8］。

按氧化劑類型電控固體推進(jìn)劑可以分為硝酸銨基ECSP（AN?ECSP）、硝酸羥胺基ECSP（HAN?ECSP）、高氯 酸 鹽 基ECSP（P?ECSP）和 高 氯 酸 羥 胺 基ECSP（HAP?ECSP）四種類型，其中HAN?ECSP 和P?ECSP 發(fā)展最為成熟。國(guó)外電控固體推進(jìn)劑研究起始于20 世紀(jì)90 年代，并已具備較為成熟的硼基、鋁基及非金屬基HAN?ECSP。美國(guó)Digital Solid State Propulsion 公司 于2012 年 驗(yàn) 證 了HAN?ECSP 應(yīng) 用 于120 mm 坦 克炮點(diǎn)火器的可行性［9］，于2014 年開展了SpinSat 球型衛(wèi)星飛行試驗(yàn)并成功驗(yàn)證了HAN?ECSP 微推力器的在 軌 性 能［10］。美 國(guó)Raytheon 公 司 于2010 年 開 發(fā) 了P?ECSP 并在推進(jìn)劑及相關(guān)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先地位［11-13］。國(guó)內(nèi)湖北航天技術(shù)研究所［14］、重慶大學(xué)［15］、國(guó)防科技大學(xué)［16］以及南京理工大學(xué)［17］先后開展了電控固體推進(jìn)劑相關(guān)技術(shù)研究，但主要限于推進(jìn)劑配方、性能以及電控燃燒機(jī)理等基礎(chǔ)研究。電控固體推進(jìn)劑的燃燒性能受組分和溫度影響較大，如ECSPs的電控熄滅性能隨鋁粉含量的增加而降低，成型溫度的變化則會(huì)改變推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度，從而對(duì)推進(jìn)劑的重復(fù)點(diǎn)火性能產(chǎn)生影響。因此，電控固體推進(jìn)劑配方及制備工藝的改變會(huì)導(dǎo)致其性能發(fā)生變化。本文總結(jié)了現(xiàn)階段ECSPs 的制備方法，將其分為溶脹法、熔融混合法、室溫法、冷凍?解凍法及3D 打印法，綜述了國(guó)內(nèi)外電控固體推進(jìn)劑的性能研究進(jìn)展，以期為未來電控固體推進(jìn)劑的設(shè)計(jì)及性能改善提供參考。

2 ECSPs 制備與表征

2.1 溶脹法

Katzakian 等［18］將金屬粉末顆粒、含能材料黑索今（RDX）或奧克托今（HMX）等分散在聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液中，在堿性條件下PVAc 水解形成聚乙烯醇（PVA）包覆在顆粒表面，形成PVA 包覆的多孔固體顆粒。將包覆后的固體顆粒與液體氧化劑進(jìn)行混合，在滲透作用下通過氧化劑進(jìn)入顆粒表面包覆層PVA中，使包覆層膨脹并相互交聯(lián)，從而形成凝膠或固體含能材料。例如將PVAc（Mw約500000）溶于40 ℃無水甲醇中，然后在攪拌狀態(tài)下加入平均粒徑為8 μm 的Al 粉，得到PVAc/Al/甲醇懸浮液，懸浮液冷卻至室溫后加入NaOH 溶液，攪拌20～30 min 后靜置16 h 得到含PVA?Al 顆粒的凝膠母液，將母液倒出，剩余的固體顆粒用無水甲醇洗滌并過濾，過濾得到的固體顆粒置于43 ℃熱風(fēng)循環(huán)烘箱中干燥至恒重，最后將干燥的PVA?Al 顆 粒 粉 碎，過 篩。按 質(zhì) 量 比 將PVA?Al 顆 粒（41%）與液體氧化劑sHAN（59%）混合攪拌3 min，澆注，固化成型，所得sHAN/PVA/Al 推進(jìn)劑密度為1.746 g·cm-3，抗 拉 強(qiáng) 度0.84 MPa，斷 裂 伸 長(zhǎng) 率510%，初始模量0.25 MPa。液體氧化劑sHAN 由88%硝酸羥胺（HAN）、10%乙醇胺硝酸鹽（ETAN）和2%穩(wěn)定劑組成。

溶脹法制備電控固體推進(jìn)劑可以預(yù)先確定包覆顆粒中黏合劑與固體含能材料的質(zhì)量比，進(jìn)而確定推進(jìn)劑中氧化劑含量，達(dá)到準(zhǔn)確控制推進(jìn)劑中氧化劑、黏合劑與金屬燃料的相對(duì)含量，實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑性能穩(wěn)定的目的。

2.2 熔融混合法

熔融混合法［19-20］是在氧化劑黏流溫度以上將原料組分進(jìn)行共混得到均勻熔融體，然后冷卻固化成型的方法。熔融混合工藝溫度依據(jù)氧化劑熔點(diǎn)參數(shù)確定，如硝酸銨/硝酸肼（AN/HN，65/35）熔點(diǎn)約47 ℃，工藝溫度為60 ℃；硝酸銨/硝基胍（AN/GN，84.5/15.5）熔點(diǎn)約128 ℃，工藝溫度為135 ℃；硝酸銨/氨基胍硝酸鹽（AN/AGN，75/25）熔 點(diǎn) 約112 ℃，工 藝 溫 度 為123 ℃。該方法主要應(yīng)用于第一代電控可熄滅固體推進(jìn)劑，又稱為“ASPEN”。ASPEN 是以AN、HN 或GN等為氧化劑，聚乙烯胺硝酸鹽（PVAN）或聚乙烯硝酸銨鹽（PEIN）為黏合劑，硝酸鉻、硝酸銅、硝酸鐵、三氨基四氮唑鉻鹽、三氨基四氮唑銅鹽或三氨基四氮唑鐵鹽為燃速催化劑的固體推進(jìn)劑。推進(jìn)劑的制備先將氧化劑加熱至熔點(diǎn)以上熔融，然后加入燃速催化劑、黏合劑、金屬燃料等其它組分，在高溫下攪拌混合均勻，澆注后冷卻固化成型。ASPEN 在高電壓下可以快速分解燃燒產(chǎn)生N2、CO2和H2O 等無毒氣體及少量的固體顆粒，適用于汽車安全氣囊等需要快速充氣的裝置。ASPEN 推進(jìn)劑比沖達(dá)230 s，點(diǎn)火起始溫度約200 ℃，燃?xì)鉁囟鹊陀?727 ℃。ASPEN 的熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致其點(diǎn)火延遲時(shí)間較長(zhǎng)（＞10 s），且需同時(shí)滿足高電壓與高壓強(qiáng)兩個(gè)條件才能實(shí)現(xiàn)高速燃燒。ASPEN 對(duì)火焰鈍感，持續(xù)暴露于高溫火焰中會(huì)因過熱而產(chǎn)生自分解現(xiàn)象。此外，ASPEN 電阻很大，幾乎不導(dǎo)電，只能在極小間距電極下通過交流電點(diǎn)火燃燒，對(duì)于大型ASPEN藥柱則需要在表面涂覆導(dǎo)電層來降低推進(jìn)劑的點(diǎn)火功率。圖1 為ASPEN 推進(jìn)劑的電點(diǎn)火燃燒過程。

圖1 推進(jìn)劑ASPEN 點(diǎn)火燃燒過程：1）通電，2）加熱，3）形成液化層，4）產(chǎn)生氣體，5）點(diǎn)火，6）燃燒［4］Fig.1 The ignition and combustion process of ASPEN propellant：1）electrical power supplied，2）heating，3）liquid layer for?mation，4）gas production，5）ignition，6）combustion［4］

ASPEN 通電燃燒是通過電流加熱作用在推進(jìn)劑表面形成液化層來實(shí)現(xiàn)的，因此ASPEN 在電熱作用下具有一定的熔融特性，但是過低的熔融溫度容易導(dǎo)致推進(jìn)劑燃燒過程中熔融流動(dòng)，造成推進(jìn)劑二次點(diǎn)火延遲甚至失敗。為了提高推進(jìn)劑的熔融軟化溫度及控制推進(jìn)劑的澆注工藝性能，Grix 等［21］在主氧化劑AN 中加入輔助氧化劑ETAN 并加熱至110 ℃至全部溶解后，在攪拌狀態(tài)下加入 PVAN（Mw=500000～1000000）至全部溶解，降溫至105 ℃后加入有機(jī)溶劑N，n?丁基吡啶硝酸鹽與環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑（雙環(huán)氧化丁二烯或1，4?丁二醇二縮水甘油醚）的預(yù)混液，攪拌3 min后固化。經(jīng)環(huán)氧樹脂改性交聯(lián)的AN/PVAN 電控推進(jìn)劑在燃燒熔融軟化方面得到了一定的改善。

熔融混合法制備電控固體推進(jìn)劑溫度要求控制在110 ℃以上，且需要加入有機(jī)溶劑以增強(qiáng)推進(jìn)劑藥漿的適用性。但是高溫下有機(jī)溶劑的揮發(fā)容易對(duì)環(huán)境及人體健康造成危害，且高溫下化學(xué)添加劑的反應(yīng)活性提高，增大了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的不可控性，容易造成推進(jìn)劑性能的不穩(wěn)定。

2.3 室溫法

室溫法是將原料在室溫下溶解或分散于有機(jī)或無機(jī)溶劑中，然后固化成型的方法。Rolf 等［22］在研究硝酸鹽氧化劑HAN、AN、HN、硝酸鋰（LN）等在固體含能材料的應(yīng)用中將液體無機(jī)復(fù)合硝酸鹽氧化劑（HAN/AN、HAN/LN、HAN/HN/AN 或LN/HN/AN）、金屬燃料、高分子聚合物及少量的緩沖劑、穩(wěn)定劑、金屬離子螯合劑、燃速催化劑及增塑劑等按一定比例混合制備得到了固體推進(jìn)劑，并對(duì)固體推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度、密度、比沖、燃燒室溫度進(jìn)行了理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)測(cè)試。其中含65% HAN/HN（摩爾比2/1）、20% Al、15% 聚丙烯酸（PAA）推進(jìn)劑的理論比沖為263 s，密度為1.757 g·cm-3，最大拉伸強(qiáng)度為0.35 MPa，最大伸長(zhǎng)率25.9%，初始模量E0為1.37 MPa；含60%HAN/HN（摩爾比2/1），20% Al，20% PVA 推進(jìn)劑的理論比沖為263 s，密度為1.714 g·cm-3，最大拉伸強(qiáng)度為1.74 MPa，最大伸長(zhǎng)率為269%，初始模量E0為1.58 MPa，起始分解溫度為122 ℃，加入穩(wěn)定劑磷酸二氫銨（ADHP）和2，2'?聯(lián)吡啶后推進(jìn)劑的起始分解溫度提高至163 ℃。

Katzakian 等［23］以HAN 為主氧化劑采用室溫法制備了導(dǎo)電性比“ASPEN”更高，比沖性能提高10%的高性能電控固體推進(jìn)劑“HIPEP”。室溫下將AN 和其它液體添加劑溶于HAN 溶液（濃度≥98%）中，攪拌均勻，然后加入其它可溶性固體添加劑如硼酸等溶于HAN 混合溶液中，再加入金屬燃料（Al、B 等）抽真空攪拌1 h，溫度控制在23～25 ℃，最后加入黏合劑PVA或PVA/PVAN 進(jìn)行攪拌均勻，于35 ℃下5～7 d 固化成型［4，24］，室溫?cái)嚢柚苽銱AN?ECSP 如圖2 所示。HIPEP推進(jìn)劑的電阻低，電導(dǎo)率高，通電后電流能同時(shí)從推進(jìn)劑表面和內(nèi)部通過，造成推進(jìn)劑表面點(diǎn)火效率低，燃燒主要發(fā)生在電極附近電流密度大的地方，因此HIPEP并不適用于大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，而在微小型固體推進(jìn)中具有較好的應(yīng)用前景。為了降低推進(jìn)劑的導(dǎo)電性以促使電流從推進(jìn)劑表面通過，采用雙環(huán)氧化丁二烯（BDDE）交聯(lián)低分子量聚乙烯醇/聚乙烯胺（PVA/PVAm）共聚物（Mw約80000）制備高分子量的的PVA/PVAN（Mw約117000），并代替推進(jìn)劑中的PVA 可將HAN 中AN 的含量從5%提高至20%，從而提高推進(jìn)劑的氧含量并降低推進(jìn)劑的導(dǎo)電性。此外，5?氨基四氮唑（5?ATZ）的加入可以將HAN?ECSP 的熱分解溫度提高至少20 ℃，還可以改善HAN/AN/PVA/硼酸推進(jìn)劑的燃燒性能。聚丙烯酰胺（PAAm）及聚丙烯酸（PAA）也可以作為電控固體推進(jìn)劑的黏合劑，比如HAN/HN/PAAm 推進(jìn)劑在60 ℃以上可固化成型并放出少量的氨氣，HAN/HN/PAA 推進(jìn)劑固化后產(chǎn)生的氨氣較HAN/HN/PAAm 少，但這兩種推進(jìn)劑的室溫力學(xué)強(qiáng)度都比HIPEP 推進(jìn)劑低。HIPEP 最高熄火壓強(qiáng)約1.2 MPa，在1.2 MPa 以上推進(jìn)劑失去電控燃燒特性，且自維持燃燒速率低于傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑。

張偉等［25］利用高能炸藥（RDX、HMX）代替部分金屬粉末，室溫下制備了理論比沖大于260 s，25 ℃抗壓強(qiáng)度大于3.55 MPa 的HAN?ECSP。何志成等［26-27］采用室溫法制備了密度為1.60～1.65 g·cm-3的P?ECSP推進(jìn)劑，其撞擊感度爆炸特性落高H50≥56.2 cm，摩擦感度爆炸概率P≤4%，靜電火花感度＞10 kV，對(duì)火焰不敏感，力學(xué)拉伸強(qiáng)度約0.2 MPa，室溫最大斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)999%。

圖2 室溫?cái)嚢柚苽銱AN?ECSP［4］Fig.2 Preparation of HAN?ECSP by stirring at room tempera?ture［4］

HAN?ECSP主要含有三種配方體系：硼基（B?ECSP）、鋁基（Al?ECSP）和非金屬基（Nm?ECSP）。B?ECSP 中硼粉含量在4%～25%，對(duì)火焰和電敏感，推進(jìn)劑在常溫常壓下點(diǎn)燃后自維持燃燒；Al?ECSP 中鋁粉含量在15%～25%，對(duì)火焰鈍感，相比B?ECSP 具有更高的安全性，常溫常壓下通電（≥100 W）點(diǎn)火并自維持燃燒；Nm?ECSP 中含有少量的金屬鹽催化劑和聚乙醇氨基丁炔硝酸鹽（PEABN），對(duì)火焰及靜電火花刺激不敏感，通電燃燒，斷電熄滅，燃速可通過改變外加電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)，推進(jìn)劑燃燒后少煙且沒有酸性腐蝕性氣體產(chǎn)生，燃 燒 產(chǎn) 物 主 要 為CO2、H2O 和N2。經(jīng) 美 國(guó)CEA 軟件理論計(jì)算表明［24］，B?ECSP 燃燒溫度約1700 ℃，真空比沖約270 s；Al?ECSP 燃燒溫度約1900 ℃，真空比沖約280 s；Nm?ECSP 燃燒溫度約1000 ℃，真空比沖約263 s。Grix 等［28］在HIPEP 推進(jìn)劑基礎(chǔ)上利用PEABN與 三 氨 基 四 氮 唑 鹽（ATZ）對(duì)B?ECSP、Al?ECSP 及Nm?ECSP 進(jìn)行了改進(jìn)，得到了性能提高的硼基（HPB）、鋁基（HPPA）及非金屬基（HPP）電控固體推進(jìn)劑。HPB 的燃速 比HPPA 高，HPPA 的燃速比Al?ECSP的高。PEABN 不僅可以提高推進(jìn)劑的燃速，還可以代替PVA 作為黏合劑，如PVA/PEABN 質(zhì)量比為1/1 時(shí)，HAN/PVA/PEABN 推進(jìn)劑具有很高的燃速，缺點(diǎn)是固化后力學(xué)強(qiáng)度低。HPB、HPPA 及HPP 在常溫常壓下初始點(diǎn)火階段所需電功率最高，隨著燃燒室壓強(qiáng)的增加，點(diǎn)火功率逐漸降低。

室溫法制備電控固體推進(jìn)劑以液體HAN 為氧化劑兼溶劑，無需使用其它有機(jī)溶劑來溶解固體原料或萃取產(chǎn)物，原料的混合、藥漿的澆注、固化成型等工序都是在室溫下完成，整個(gè)過程無需加熱，從而避免了有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)境危害，簡(jiǎn)化了推進(jìn)劑的制備工藝流程，降低了推進(jìn)劑的制備成本，并具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。但是室溫條件下推進(jìn)劑成型過程緩慢，通常需要5～7 d，且混合體系中水分含量過多會(huì)延長(zhǎng)推進(jìn)劑的固化成型時(shí)間和降低推進(jìn)劑的力學(xué)強(qiáng)度，因此在原料處理及制備工藝中需嚴(yán)格控制水分含量，如要求氧化劑HAN 濃度≥98%。

2.4 冷凍‐解凍法

冷凍?解凍法是將原料混合溶解后在低溫下冷凍固化，然后室溫解凍，經(jīng)冷凍?解凍循環(huán)數(shù)次得到膠狀固體的方法。黃印等［29］采用冷凍?解凍法將副氧化劑（AN、硝酸鈉等）、黏合劑（PVA、羥乙基纖維素等）、交聯(lián)劑（納米二氧化硅、有機(jī)鈦螯合物TYZOR371 等）及其它功能助劑加入到主氧化劑HAN 稀溶液（5%～10%）中，加熱至70～80 ℃至完全溶解，進(jìn)而冷卻至50～60 ℃后真空去除水分，然后在-20～-45 ℃下低溫冷凍10～24 h，最后室溫解凍，進(jìn)行冷凍?解凍循環(huán)至少2次，得到了理論比沖250～260 s，密度1.50～1.54 g·cm-3，常溫抗拉強(qiáng)度0.96～1.58 MPa，伸長(zhǎng)率350%～450%，危險(xiǎn)等級(jí)滿足1.3 級(jí)的HAN?ECSP。若在推進(jìn)劑中加入適量的環(huán)糊精、海藻酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、明膠或甲基羥乙基纖維素等燃料添加劑，可將推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度提高至8.1 MPa［30］。冷凍?解凍法也適用于含金屬燃料電控固體推進(jìn)劑的制備［31］，含金屬燃料推進(jìn)劑的常壓下燃速是非金屬基推進(jìn)劑的2～4 倍，當(dāng)金屬含量小于5%時(shí)則可實(shí)現(xiàn)多次啟動(dòng)［14］。此外，黃印等［32］采用冷凍?解凍法制備了以高氯酸羥胺（HAP）為主氧化劑，高氯酸鈉為輔助氧化劑，聚乙烯醇為黏合劑，β?環(huán)糊精為輔助黏合劑，硼酸為交聯(lián)劑，甘油為增塑劑，乙二胺四乙酸為穩(wěn)定劑，理論比沖大于231 s，密度大于1.61 g·cm-3，常溫抗拉強(qiáng)度大于0.55 MPa，最大伸長(zhǎng)率大于126.7%，危險(xiǎn)等級(jí)滿足1.3 級(jí)的高能電控固體推進(jìn)劑。

室溫法制備電控固體推進(jìn)劑要求HAN 濃度≥98%，而冷凍?解凍法則可以以濃度≥80%的HAN 溶液制備力學(xué)強(qiáng)度達(dá)8.0 MPa 的電控固體推進(jìn)劑，避免了推進(jìn)劑中水分含量過高而導(dǎo)致其固化成型性能降低的缺點(diǎn)。但是冷凍?解凍法制備電控固體推進(jìn)劑一方面因HAN 稀溶液水分難以完全除去，另一方面因低溫冷凍推進(jìn)劑容易吸收水分，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑的水分含量增加。水分含量的增加雖然有利于改善推進(jìn)劑的電控熄滅特性，提高其熄火壓強(qiáng)閾值，但會(huì)降低推進(jìn)劑的燃燒效率。相比室溫法制備電控固體推進(jìn)劑，冷凍?解凍法工藝更為復(fù)雜，能源消耗率更高。

2.5 3D 打印法

近年來，基于數(shù)字模型的3D 打印技術(shù)在固體推進(jìn)領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用，主要包括原料預(yù)混、鑄材成型、熔融打印等工序，已成為解決傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑制備工藝對(duì)復(fù)雜藥柱構(gòu)型適應(yīng)差的有效手段［33］。Raytheon 公司［34-35］以高熔點(diǎn)的高氯酸鹽為氧化劑，采用3D 打印制備了含50%～90%液體高氯酸鹽氧化劑、5%～30%金屬粉末燃料、10%～30% 高分子聚合物黏合劑的P?ECSP。原料氧化劑、黏合劑和金屬燃料首先經(jīng)過一級(jí)混合，然后加入固化劑進(jìn)行二級(jí)混合得到推進(jìn)劑混合漿液，混合漿液在電腦程序控制的步進(jìn)電機(jī)作用下被擠壓進(jìn)入溫度為100～210 ℃，口徑為0.3～0.7 mm的給料噴嘴中，混合物中的溶劑（水或甘油）在高溫作用下蒸發(fā)，去除溶劑后的混合物在加熱平板上逐層固化構(gòu)建藥柱，每層厚度約為0.1 mm。3D 打印P?ECSP原理及示意圖分別如圖3 和圖4 所示。P?ECSP 具有較寬的熄火壓強(qiáng)閾值，在1.4～14 MPa 范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)電控燃燒，室溫下靜態(tài)儲(chǔ)能模量在0.4～2.0 MPa。含金屬燃料的P?ECSP 常壓下點(diǎn)火所需能量在600～1100 J·g-1，高壓下推進(jìn)劑持續(xù)燃燒時(shí)所需能量可降至150～250 J·g-1，其中含金屬W 的P?ECSP 點(diǎn)火能量為800 J·g-1，而通電維持燃燒僅需200 J·g-1的能量。

3D 打印法制備電控固體推進(jìn)劑不受預(yù)定模具形狀的影響，實(shí)現(xiàn)了無模具化成型，不僅能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)不同藥柱構(gòu)型的特殊需求，還可以實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑、殼體及電極的一次成型，提高了推進(jìn)劑的制備及發(fā)動(dòng)機(jī)的裝配效率。

圖3 3D 打印工藝原理［36］Fig.3 Principle of 3D printing process［36］

圖4 3D 打印P?ECSP［11］Fig.4 3D printing of P?ECSP［11］

3 ECSPs 性能研究進(jìn)展

3.1 熱穩(wěn)定性

電控固體推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性不僅關(guān)系著推進(jìn)劑的感度和安定性，還與其電控燃燒性能密切相關(guān)。研究電控固體推進(jìn)劑的熱分解機(jī)理，對(duì)了解其感度特性、點(diǎn)火溫度及能量、熄火延遲時(shí)間以及可熄火壓強(qiáng)閾值等性能具有重要意義。胡建新等［15］利用熱重?差示掃描量熱（TG?DSC）研 究 了LiClO4/PVA（70/30）與LiClO4?ECSP 的熱分解特性。研究表明，LiClO4/PVA（70/30）在195～289.9 ℃主要發(fā)生黏合劑PVA 的分解，在約289.9 ℃時(shí)快速分解，質(zhì)量損失占60.08%。分析認(rèn)為289.9 ℃左右PVA 分解產(chǎn)物（丁烯醛，乙醛以及醋酸等）與LiClO4劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致失重率急劇下降。相比LiClO4/PVA（70/30），LiClO4?ECSP 的熱分解起始溫度提前至219.9 ℃。鮑立榮等［17］采用熱重?差示掃描量熱?質(zhì)譜（TG?DSC?MS）聯(lián)用技術(shù)分析了濃度為92.6%的HAN 水溶液和HAN?ECSP 的熱分解特性。結(jié)果表明，92.6% 的HAN 水溶液熱分解溫度為160 ℃，HAN?ECSP 的 熱 分 解 溫 度 為171 ℃。 分 析 認(rèn) 為HAN?ECSP 的熱分解過程首先是HAN 熱分解生成H2O、N2、NO 和N2O 等產(chǎn)物；然后HAN 的熱分解產(chǎn)物和未分解的HAN 與PVA 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用；最后推進(jìn)劑中剩余的其他組分發(fā)生熱分解。上述研究表明，電控固體推進(jìn)劑中氧化劑LiClO4或HAN 與黏合劑PVA 的熱分解過程具有相對(duì)獨(dú)立性，熱分解溫度低的率先分解，其分解產(chǎn)物與另一熱分解溫度高的物質(zhì)發(fā)生劇烈作用，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑的快速失重。由于熱穩(wěn)定性［LiClO4］＞［PVA］＞［HAN］，因 此，LiClO4?ECSP 比HAN?ECSP 具有更高的熱穩(wěn)定性，這也是LiClO4?ECSP比HAN?ECSP 具有更好的熄滅性能和更高的熄火壓強(qiáng)閾值的原因之一。

利用熱分析技術(shù)還可以獲得固體推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E、指前因子A 和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，從而判斷推進(jìn)劑熱分解過程遵循的反應(yīng)類型，為推進(jìn)劑點(diǎn)火和燃燒模型的建立奠定基礎(chǔ)。何志成等［37］采用非等溫法研究了HAN?ECSP 的熱分解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，HAN?ECSP 的起始分解溫度和最大速率分解溫度隨加熱速率的增加而增大，熱分解活化能Ea為42.82～48.49 kJ·mol-1，熱分解動(dòng)力學(xué)遵循Avrami?Erofeev 函數(shù)模型。

3.2 電阻特性

電控固體推進(jìn)劑在外加電壓或電流作用下點(diǎn)火燃燒，其電阻特性決定了最低點(diǎn)火電壓，推進(jìn)劑電阻越大，其最低點(diǎn)火電壓值越高。針對(duì)推進(jìn)劑的電阻特性及其影響因素，Grix 等［21］研究了不同電流形式和電極材料下AN/PVAN 推進(jìn)劑的電阻特性，發(fā)現(xiàn)電流形式的變化對(duì)AN/PVAN 推進(jìn)劑的電阻影響較小，交流電流（AC）與直流電流（DC）作用下推進(jìn)劑的電阻值十分相近；溫度對(duì)推進(jìn)劑的電阻影響較大，推進(jìn)劑的電阻隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度由9 ℃增至72 ℃時(shí)，推進(jìn)劑的電阻值減小了40～180 倍；采用鋁點(diǎn)火電極時(shí)推進(jìn)劑的電阻值分布范圍寬于不銹鋼電極；采用不銹鋼?不銹鋼電極時(shí)，AC 和DC 下推進(jìn)劑的電阻值相接近，而采用Al?不銹鋼電極時(shí)，AC 條件下推進(jìn)劑的電阻值比DC 下的高；采用銅?銅電極時(shí)，AC 和DC 下推進(jìn)劑電阻值基本一致，但比采用不銹鋼?不銹鋼電極時(shí)的高。鮑立榮等［17］采用阻抗?頻率掃描方法測(cè)試了壓力和溫度對(duì)HAN?ECSP 電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)在低頻率范圍（0～1000 Hz）內(nèi)推進(jìn)劑電導(dǎo)率急劇增加，但在高頻率范圍（＞1000 Hz）內(nèi)趨于恒定；HAN?ECSP 的電導(dǎo)率隨壓強(qiáng)和溫度的增加而增大，且壓強(qiáng)越高，HAN?ECSP 在低頻率范圍（0～1000 Hz）內(nèi)的增加速率越快。當(dāng)溫度增加到150 ℃時(shí)，HAN?ECSP 在高頻率范圍的電導(dǎo)率與125 ℃時(shí)相比降低了2.92%。

上述研究表明，電控固體推進(jìn)劑為非定值電阻，其阻值發(fā)生變化的原因是電極材料、溫度、頻率和壓強(qiáng)等外界因素的作用改變了推進(jìn)劑的界面電阻、離子濃度、離子的躍遷速率及電化學(xué)或電熱反應(yīng)的劇烈程度。ECSPs 初始電阻最大，點(diǎn)火及燃燒所需功率最高，隨著燃燒過程中溫度和壓強(qiáng)的劇烈增加，其電阻值大幅降低，燃燒維持所需功率也隨之降低。因此，在電極材料和工作頻率一定的條件下，可以通過降低推進(jìn)劑與電極間界面電阻和提高推進(jìn)劑初溫的方法來縮短點(diǎn)火延遲時(shí)間和降低點(diǎn)火功率，通過降低燃燒維持所需電壓來降低電控發(fā)動(dòng)機(jī)工作過程中的功率消耗。當(dāng)在脈沖或交流電作用下，可以通過調(diào)節(jié)電源頻率來優(yōu)化推進(jìn)劑的電導(dǎo)率，從而提高推進(jìn)劑的電響應(yīng)特性。

3.3 點(diǎn)火及燃燒特性

Baird 等［38］研 究 了HAN/PVA 電 控 固 體 推 進(jìn) 劑 的電解燃燒過程，認(rèn)為推進(jìn)劑燃燒起始于電解反應(yīng)，通過電化學(xué)分解達(dá)到點(diǎn)火溫度，正極（陽(yáng)極）發(fā)生NO3-氧化反應(yīng)生成高活性O(shè) 原子，負(fù)極（陰極）NH3OH+發(fā)生還原反應(yīng)生成含不飽和化合價(jià)氧原子的OH，O 和OH都可以和PVA 中的C 和H 結(jié)合，從而促進(jìn)PVA 的燃燒。當(dāng)電極面積比為1∶1 時(shí)，燃燒首先在陽(yáng)極進(jìn)行；當(dāng)電極面積比為3∶1 和4∶1 時(shí)，燃燒首先在面積較小的電極上進(jìn)行，與電極極性無關(guān)。王新強(qiáng)等［39-40］發(fā)現(xiàn)在AC 條件下，當(dāng)HAN?ECSP 兩端面電流密度相同時(shí)，不同電極材料的優(yōu)先點(diǎn)火順序依次為鈦、鋁、石墨、銅；當(dāng)正負(fù)電極材料相同時(shí)，推進(jìn)劑始終在電流密度較大的一端點(diǎn)火，且電流密度越大，臨界點(diǎn)火電壓越低；在DC 條件下，當(dāng)負(fù)極與正極面積比為1∶1 和0.64∶1 時(shí)，推進(jìn)劑優(yōu)先在正極端點(diǎn)火（負(fù)極：正極為0.64∶1 時(shí)，雖然負(fù)極電流密度比正極大，但正極的化學(xué)反應(yīng)仍然占主導(dǎo)作用），但當(dāng)兩電極與藥柱端面的接觸面積比為0.16∶1 時(shí)，推進(jìn)劑在電流密度較大的一端點(diǎn)火。當(dāng)推進(jìn)劑端面的電流密度相差不大時(shí)，電極材料對(duì)推進(jìn)劑的點(diǎn)火過程起主導(dǎo)作用；反之，當(dāng)兩端電極材料點(diǎn)火順序相近時(shí)，電流密度對(duì)點(diǎn)火過程起主導(dǎo)作用。胡建新等［15］采用絕緣包覆的板狀電極研究LiClO4?ECSP 點(diǎn)火過程中發(fā)現(xiàn)通電后燃燒主要發(fā)生在近絕緣包覆電極端，遠(yuǎn)電極端則基本不燃燒。由上可知，電控固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火特性主要受到電極材料和電極附近電流密度的影響，電極極性的影響則較弱。對(duì)于HAN?ECSP，通常情況下點(diǎn)火在正極（陽(yáng)極）進(jìn)行，只有當(dāng)負(fù)極電流密度達(dá)到一定程度后點(diǎn)火才優(yōu)先在負(fù)極進(jìn)行，這是因?yàn)殡娊夥磻?yīng)過程中陽(yáng)極產(chǎn)生的含兩個(gè)不飽和化合價(jià)O原子的反應(yīng)活性比陰極產(chǎn)生的含一個(gè)不飽和化合價(jià)OH 的反應(yīng)活性高。當(dāng)電極存在絕緣包覆時(shí)，推進(jìn)劑端面電流密度的分布會(huì)影響推進(jìn)劑的燃燒效率。段煉等［41］通過三維模擬發(fā)現(xiàn)縮小電極間距可提高電極附近電流密度，增加推進(jìn)劑嵌入電極數(shù)量可使端面電流密度均勻分布，從而提高推進(jìn)劑的燃燒效率。

電控固體推進(jìn)劑在點(diǎn)火燃燒過程中需與電極持續(xù)接觸，且外加電壓的改變會(huì)影響其燃燒速率。因此，傳統(tǒng)的固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試方法難以適用于ECSPs 燃速的測(cè)試。王新強(qiáng)等［40］設(shè)計(jì)了基于位移傳感器法的燃速測(cè)試裝置，并得到常壓條件下HAN?ECSP 的燃速與控制電壓大小成線性關(guān)系，100 V 時(shí)推進(jìn)劑燃速為0.15 mm·s-1，200 V 時(shí)推進(jìn)劑燃速為0.55 mm·s-1，電壓增加2 倍，推進(jìn)劑燃速增大了3.54 倍。何志成等［16］采用高速攝影法研究了鋁基LiClO4?ECSP 在不同電壓及壓強(qiáng)下燃燒特性。發(fā)現(xiàn)80 V 時(shí)推進(jìn)劑的線性燃速和質(zhì)量燃速分別為0.57 mm·s-1和0.09 g·cm-2·s-1，隨著電壓和壓強(qiáng)的增加，推進(jìn)劑的質(zhì)量燃速和線性燃速都隨之增加。當(dāng)電壓由80 V 增至400 V 時(shí)，推進(jìn)劑質(zhì)量和線性燃速均可增大7～8 倍；當(dāng)推進(jìn)劑外加160 V電壓，壓強(qiáng)由0.2 MPa 增至5 MPa 時(shí)，推進(jìn)劑質(zhì)量燃速可增大2～6 倍，線性燃速可增大4～9 倍。Katzakian等［20］報(bào)道了ASPEN 推進(jìn)劑常壓下最大燃燒速率為1.0～1.2 mm·s-1，20 MPa 下燃速可達(dá)到30.48 mm·s-1。由此可知，常溫常壓下電控固體推進(jìn)劑燃速較?。?.15～1.2 mm·s-1），遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的固體推進(jìn)劑。但通過調(diào)節(jié)外加電壓和控制環(huán)境壓強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)ECSPs 燃速2～30 倍的變化。電壓的增加增強(qiáng)了電場(chǎng)強(qiáng)度，加快了帶電粒子的運(yùn)動(dòng)速度和火焰的傳播速度，壓強(qiáng)的增加則縮短了火焰面與推進(jìn)劑未燃燒表面的距離，增強(qiáng)了推進(jìn)劑燃燒過程中的傳熱傳質(zhì)過程，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑的燃速增大。由于ECSPs 點(diǎn)火及燃燒過程受到藥柱、電極材料、電流密度、電壓及壓強(qiáng)等多種因素的影響，目前尚無準(zhǔn)確測(cè)試ECSPs 點(diǎn)火及燃燒性能的裝置，因此ECSPs 的燃燒性能還需進(jìn)一步展開研究。

3.4 老化特性

推進(jìn)劑在長(zhǎng)期貯存過程中會(huì)發(fā)生系列的物理化學(xué)變化，導(dǎo)致其性能發(fā)生改變。因此，推進(jìn)劑老化性能的研究對(duì)推進(jìn)行性能的評(píng)價(jià)及貯存壽命的預(yù)估具有重要的意義，目前僅HAN?ECSP 老化性能有公開報(bào)道。Katzakian 等［23］測(cè)試了HAN/AN/PVA/硼酸、HAN/AN/SN/PVA/硼酸、HAN/AN/PVA/PVAN/硼酸三種推進(jìn)劑在35 ℃和50 ℃下加速老化5 個(gè)月后的熱穩(wěn)定性、電阻特性、扭轉(zhuǎn)模量及電控燃燒性能。結(jié)果表明，HAN/AN/PVA/硼酸推進(jìn)劑的老化性能良好，各性能參數(shù)沒有明顯的變化；含硝酸鈉（SN）的推進(jìn)劑在老化初期便開始分解，在50 ℃分解加速，推進(jìn)劑的電控熄滅性能較差，斷電后不能完全熄滅；HAN/AN/PVA/PVAN/硼酸推進(jìn)劑老化后依然具有良好的點(diǎn)火和熄滅性能，在三種推進(jìn)劑中其電控燃燒性能最優(yōu)而機(jī)械性能最差。25 ℃下HAN/AN/PVA/硼酸、HAN/AN/SN/PVA/硼酸與HAN/AN/PVA/PVAN/硼酸的初始扭轉(zhuǎn)模量分別為13.8 ，7.6 kPa 和9.5 kPa，但老化后因后期固化扭轉(zhuǎn)模量均有所增加；TG、DSC 的測(cè)試結(jié)果表明三種推進(jìn)劑老化20 周后熱分解峰峰溫略有降低，但差別不大。

上述研究表明，含硼酸的HAN?ECSP 具有良好的老化性能，這是因?yàn)榕鹚崤cPVA 之間通過氫鍵作用增強(qiáng)了黏合劑PVA 的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SN 作為輔助氧化劑可以提高HAN?ECSP 的氧平衡，但是它的存在不僅會(huì)加速推進(jìn)劑的熱分解，還會(huì)降低推進(jìn)劑的機(jī)械性能和電控燃燒性能。HAN?ECSP 初期燃燒性能較差，但隨扭轉(zhuǎn)模量的增加而有所改善。以黏合劑PVAN 部分代替PVA 雖然可以提高推進(jìn)劑的點(diǎn)火和熄滅性能，但推進(jìn)劑的機(jī)械性能難以滿足要求。此外，HAN?ECSP在老化存儲(chǔ)過程中會(huì)因HAN 分解而產(chǎn)生HNO2自催化劑，加速HAN 的分解過程，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑性能的降低。

3.5 電弧燒蝕與羽流特性

傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑的燃燒是通過熱反饋?zhàn)饔脤?shí)現(xiàn)的，火焰與推進(jìn)劑燃燒表面存在一定的距離，真空環(huán)境下火焰熱反饋?zhàn)饔么蠓档?，因而傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑難以在真空環(huán)境下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒。電控固體推進(jìn)劑則是通過電解或電熱作用在推進(jìn)劑表面實(shí)現(xiàn)燃燒，熱反饋?zhàn)饔迷鰪?qiáng)了其燃燒過程。研究真空條件下電控固體推進(jìn)劑的電弧燒蝕及羽流特性，對(duì)促進(jìn)電控固體微推進(jìn)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。Matthew 等［42］在2.66×10-3Pa的真空條件下利用法拉第探針測(cè)得推進(jìn)器中心線下游5 cm 處的峰值離子流密度約為200 mA·cm-2；通過朗繆爾三探針測(cè)得推進(jìn)器中心線下游5 cm 的電子峰值溫度約為1 eV，電子峰值密度約為1.5×1011cm-3。推進(jìn)劑平均電離分?jǐn)?shù)小于燒蝕質(zhì)量的1%，排氣有效速率為1500 m·s-1。在10 J 的單脈沖電弧放電中，聚四氟乙烯（PTFE）的平均比燒蝕量為1.99 μg·J-1，HIPEP 的平均比燒蝕量為2.87 μg·J-1，其中燒蝕質(zhì)量的（45±11）%以低速排出；此外，利用模型估算了電弧放電中PTFE 和HIPEP 的等效電阻和電感，發(fā)現(xiàn)兩者電阻值相近，約為150 mΩ，而PTFE 的 電 感 值（760 nH）比HIPEP 高310 nH［43］。推力測(cè)試中得到HIPEP 微推力器的單脈沖沖量為0.21 mN·s；高速攝影結(jié)果表明在放電消散很久之后，HIPEP 微推力器存在后期燒蝕現(xiàn)象，這是造成HIPEP 微推力器性能低下的主要原因之一。朗繆爾探針陣列測(cè)試結(jié)果表明HIPEP 微推力器的離子流密度、電子溫度、電子密度和電離分?jǐn)?shù)比PTFE 低，但燒蝕質(zhì)量位稍大，認(rèn)為HIPEP 微型推力器是基于以電熱能為主導(dǎo)的加速機(jī)制［44］。根據(jù)HIPEP 的燒蝕過程與PT?FE 相似的研究結(jié)論［45］，Matthew 建立了模擬HIPEP 燃?xì)饨M成及熱力學(xué)傳遞性質(zhì)的模型，并采用吉布斯自由能最小化方法計(jì)算得到了0.1MPa 下HIPEP 在500～40000 K 溫度范圍內(nèi)的蒸氣化學(xué)平衡組成，然后利用Chapman?Enskog 近 似 法 確 定 了 該 條 件 下HIPEP 蒸 氣混合物的熱傳遞參數(shù)包括粘度和熱導(dǎo)率。結(jié)果表明在較低溫度（＜2000 K）下，HIPEP 分解的蒸氣組成主要為H2O、N2、CO2、CO 和H2。電 離 作 用 主 要 發(fā) 生 在3500～10000 K，此時(shí)的質(zhì)子和電子主要來自于氫的電離；高于18000 K 時(shí)HIPEP 蒸氣發(fā)生弱電離，高于25000 K 發(fā)生強(qiáng)電離，產(chǎn)生第二離子化態(tài)的C2+、N2+、O2+與H+。熱傳遞性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果表明，HIPEP 蒸氣在低溫（<15000 K）下的黏度與PTFE 蒸氣黏度接近，約為10-4kg·m-1·s-1，但在較高的溫度（> 20000 K）下黏度較低。低溫下HIPEP 蒸氣導(dǎo)熱率大于10 W·m-1·K-1，比PTFE 的導(dǎo)熱率高10%～100%，但是，在更高的溫度（> 20000 K）下發(fā)生電離時(shí)，PTFE 蒸汽的熱導(dǎo)率將比HIPEP 高近10 倍［46］。

4 總結(jié)與展望

電控固體推進(jìn)劑因其獨(dú)特的電控燃燒特性，在空間推進(jìn)、固體火箭及固體沖壓領(lǐng)域等都具有良好的發(fā)展前景。國(guó)外已完成電控固體推進(jìn)劑配方研究，具備滿足各種性能要求的電控固體推進(jìn)劑，同時(shí)已進(jìn)行了大量的應(yīng)用探索研究，并取得了標(biāo)志性成果。國(guó)內(nèi)在電控固體推進(jìn)劑配方、性能及機(jī)理研究方面發(fā)展迅速，已具備自主研發(fā)的電控固體推進(jìn)劑配方及制備工藝，在推進(jìn)劑力學(xué)強(qiáng)度及高能量方面作出了改善并取得了良好的成果。為進(jìn)一步促進(jìn)電控固體推進(jìn)劑的發(fā)展，研究者需繼續(xù)深入開展ECSPs 相關(guān)技術(shù)研究，建議包含以下幾個(gè)方面：

（1）加強(qiáng)電控固體推進(jìn)劑的性能研究。電控固體推進(jìn)劑性能受到配方、溫度、濕度及電壓等多種因素的影響，現(xiàn)有ECSPs 的性能參數(shù)不全面，需加強(qiáng)ECSPs 的性能研究，獲得不同體系ECSPs 在不同條件下的性能參數(shù)，為ECSPs 配方設(shè)計(jì)及性能改善提供參考。

（2）開發(fā)電控固體推進(jìn)劑點(diǎn)火及燃燒性能表征方法。點(diǎn)火延遲時(shí)間、熄滅延遲時(shí)間及燃速是ECSPs 電控性能的主要參數(shù)，但目前缺乏關(guān)于ECSPs 點(diǎn)火及燃燒性能測(cè)試與表征的高精度方法和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，這在一定程度上限制了ECSPs 的快速發(fā)展。開發(fā)先進(jìn)高效的測(cè)試方法有助于深入掌握和理解ECSPs 的點(diǎn)火及燃燒控制規(guī)律。

（3）提高電控固體推進(jìn)劑燃速特性。ECSPs 常溫常壓下燃速遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑，僅在高電壓和高壓強(qiáng)協(xié)同作用下才能實(shí)現(xiàn)高速燃燒，研究適用于ECSPs 的燃速催化劑或含能添加劑，提高ECSPs 的常壓燃速，對(duì)提高發(fā)動(dòng)機(jī)的性能具有重要意義。

（4）深入研究電控固體推進(jìn)劑點(diǎn)火及燃燒機(jī)理，建立點(diǎn)火與燃燒模型?，F(xiàn)階段有關(guān)ECSPs 點(diǎn)火及燃燒機(jī)理的研究較少，已有的電解反應(yīng)點(diǎn)火機(jī)制僅限于氧化劑的電解反應(yīng)，對(duì)于其它導(dǎo)電組分在推進(jìn)劑中點(diǎn)火及燃燒的作用機(jī)理尚不明確，因此需加強(qiáng)ECSPs 點(diǎn)火及燃燒機(jī)理研究，探究基元反應(yīng)、總包反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及電能作用機(jī)制等，深入認(rèn)識(shí)ECSPs 電控燃燒特性，從而建立ECSPs 點(diǎn)火及燃燒模型，并對(duì)推進(jìn)劑及發(fā)動(dòng)機(jī)性能進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)示。