瓶狀I(lǐng)nN-In2O3納米復(fù)合材料的制備及增強(qiáng)的甲醛氣敏性能

寧湫洋，馮 微，吳國光

（1.吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室,長春130012；2.吉林大學(xué)第三臨床醫(yī)院,長春130033）

甲醛（CH?O）為無色氣體，具有特殊的刺激氣味，對人眼、鼻等有刺激作用［1］，其水溶液的濃度通常是40%，俗稱福爾馬林，是有刺激氣味的無色液體［2］.甲醛是一種潛在致癌物質(zhì)，對人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺異常、刺激、過敏、呼吸功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面［3］.隨著城鎮(zhèn)居民對住房環(huán)保條件要求的日益提高，特別是針對甲醛污染危害嚴(yán)重性的認(rèn)識不斷加深，對高準(zhǔn)確率和靈敏度的甲醛檢測儀的需求也越來越大［4，5］.如某種功能性材料遇到待測氣體時電導(dǎo)率發(fā)生變化，則表明該材料具有一定的氣敏性能［6～8］.近年來，以氧化物半導(dǎo)體材料為基底材料的氣敏傳感器引起了人們的關(guān)注.傳統(tǒng)的氣敏材料主要有CuO，ZnO，SnO2，NiO，TiO2和WO3等［9］，但是，對于這些n型電導(dǎo)特性的高電阻半導(dǎo)體材料［10］，氧化性氣體將使其電阻進(jìn)一步增加，容易使電阻的測量范圍發(fā)生過沖現(xiàn)象，難以進(jìn)行準(zhǔn)確的測量［11］.

不同的摻雜劑可以在半導(dǎo)體表面上提供有助于氣體和氣體-固體反應(yīng)的表面積，從而提高氣敏傳感器的靈敏度［12］.作為理想的氣敏傳感材料之一，In2O3在過去的幾十年中已被廣泛研究，并且對多種氣體表現(xiàn)出良好的敏感性［13］.但是由于In2O3固有的寬帶間隙特性，其靈敏度和電阻的變化并不明顯，尤其是在較低氣體濃度的環(huán)境中［14］.Yang等［15］將InCl3·3H2O，CuCl2·2H2O，NaOH和NaCl在瑪瑙研缽中充分混合，并在600℃下煅燒2 h，獲得了平均粒徑為24 nm的摻雜In2O3.該方法工藝簡單、成本低、無污染且收率高.Chen等［16］采用溶劑熱法在300℃下制備InOOH納米管，并煅燒得到亞穩(wěn)態(tài)單晶六邊形In2O3納米管.InN具有窄帶隙和表面電子電荷累積性質(zhì)［17］，其制備方法很多，也可以通過簡單的化學(xué)合成方法獲得.2003年，Gao等［18］采用In（OH）3氮化法制備了InN粉末.2005年，Luo等［19］采用對In2O3粉末進(jìn)行氮化的方法，分別制備了InN納米帶和納米管結(jié)構(gòu)材料.窄帶隙（0.6～0.7 eV）、出色的電子傳輸和高電子密度可賦予InN突出的電學(xué)特性［20］.由于單一種組成的材料往往無法滿足多方面的功能性要求，因此，我們將InN和In2O3混合，制備了一種新型的多重結(jié)構(gòu)系列納米級復(fù)合材料［21］.本文中，我們利用InN原位氧化的方法制備了瓶狀結(jié)構(gòu)納米InN-In2O3異質(zhì)結(jié)，并將其制成氣敏傳感器用于甲醛檢測.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米In（NO3）3（純度99.99%，Macklin化學(xué)試劑公司）；檸檬酸（純度99.99%，吉林市化學(xué)品試劑總廠）；高純氨氣（純度99.999%，大連艾瑞森特種氣體化學(xué)品有限公司）.

Rigaku D-max 2550V-PC型X射線衍射儀（XRD，掃描范圍20°～80°，掃描速率4°/min，日本理學(xué)公司）；JEOL JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，工作電壓5 kV，日本東芝電子公司）；JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡［TEM，工作電壓200 kV，日本東芝電子公司，可進(jìn)行能量散射X射線元素分析（EDX）］；JD-XPS101型X射線光電子能譜高靈敏超微量表面原位在線分析測試系統(tǒng)（自主研發(fā)設(shè)計）.

1.2 實驗過程

InN-In2O3納米復(fù)合材料是基于納米InN基底材料制備的.在實驗中，采用先通NH3在陶瓷基片上生長納米InN基底材料、再通O2（高溫退火）的材料生長過程.首先將0.1 mol/L的In（NO3）3溶液和檸檬酸以1∶2的摩爾比混合，并在攪拌下滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至6，獲得棕黃色透明凝膠.將凝膠在75℃水浴中蒸發(fā)至干，然后在85℃的烘箱中進(jìn)一步干燥后在電阻爐中于605℃煅燒2 h，即獲得前驅(qū)體納米In2O3粉末.將制得的納米In2O3旋涂于陶瓷片上，置于平底石英舟內(nèi)，放入管式爐中，通入NH3氣（壓力0.05 MPa，流量1 Pa下10 L/h），經(jīng)過55 min升溫至550℃后，恒溫運行48 h，而后自然降溫至20℃，將產(chǎn)物離心，除去表面雜質(zhì)后二次旋涂納米In2O3粉末于陶瓷基片上，繼續(xù)通入NH3，經(jīng)過60 min升溫至600℃后，運行24 h，而后自然降溫至20℃，即獲得純凈的InN納米棒結(jié)構(gòu)基底材料.由于制備前驅(qū)體使用了In（NO3）3，且二次氮化溫度較高，容易有少量In單質(zhì)析出，所以在制備最終產(chǎn)物時要使用離心機(jī)除去In單質(zhì)，經(jīng)過XRD，SEM，TEM等表征確定最終獲得了納米InN基底材料.將真空管式氧化爐于120 min內(nèi)升溫至500℃，將InN基片推入管式爐中央，通入O2氣氧化15 min，然后充入N2氣自然降溫至室溫以防止表面皸裂，最終獲得InN-In2O3復(fù)合材料.

本實驗采用一種新型的微型平面片式傳感器［圖1（A）］.與傳統(tǒng)的旁熱管式傳感器相比，該種氣體傳感器具有工作溫度更低、響應(yīng)更迅速、脫附性更強(qiáng)和功耗更低的優(yōu)勢.與傳統(tǒng)的管式傳感器不同，該傳感器的主體為金漿印刷的微型片式電極片［圖1（B）］，具有比陶瓷管接觸氣體有效反應(yīng)面積更大、附著材料更牢固和旋涂材料厚度更易控制均勻的優(yōu)勢.主要制作流程如下：將所制備的復(fù)合材料用蒸餾水混合均勻，旋涂于規(guī)格為1.0 mm×3.0 mm的印有金漿、接有鉑線的微型平面電極片上，焊接在如圖1（C）所示的金屬四腳管座上.為了提高所制備傳感器的機(jī)械穩(wěn)定性能，將器件放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)6 h，為防止再次氧化，燒結(jié)溫度控制在250℃.將制備完成的傳感器放在四腳平面電極老化測試臺上，進(jìn)行第一次老化（75℃，24 h），靜置24 h后進(jìn)行第二次老化（100℃，24 h），再靜置24 h后進(jìn)行第三次老化（75℃，24 h），然后再靜置24 h后進(jìn)行氣敏測試.通過計算機(jī)顯示傳感器在最佳工作溫度下由凈氣瓶放入待測氣體瓶中時電阻的變化，最終輸出的R-T變化曲線即為傳感器的氣敏性能關(guān)系曲線.在測試濕度對氣敏性能的影響時，使用加濕罐控制相對濕度，通過調(diào)節(jié)加濕罐的閾值，可獲得4種不同的相對濕度值：20%，40%，60%和80%.

Fig.1 Components of the sensor device

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖2為瓶狀I(lǐng)nN-In2O3納米復(fù)合材料和InN和In2O3的XRD譜圖.InN的譜圖中的衍射峰分別歸屬于六角型InN（JCPDS No.50-1239）的（100），（002），（101），（102）和（110）晶面.In2O3的譜圖中的衍射峰分別歸屬于六角型In2O3相（JCPDS No.30-0877）的（211），（222），（400）和（622）晶面.譜圖中沒有雜峰出現(xiàn)，說明合成過程未摻入雜質(zhì).與制備的純相材料相比，InN-In2O3的特征衍射峰發(fā)生寬化，說明In2O3的原位氧化形成過程明顯受到InN晶面的抑制.圖2（B）和（C）分別為復(fù)合物的In2O3（222）晶面與InN（002）晶面衍射峰的擬合結(jié)果以及In2O3（440）晶面與InN（110）晶面特征衍射峰的擬合結(jié)果，證明復(fù)合材料在生長過程中形成了n-n異質(zhì)結(jié).

Fig.2 XRD patterns of In2O3,InN and InN-In2O3(A),Gaussian deconvolution peak fitting for InN(002)and In2O3(222)(B)and Gaussian deconvolution peak fitting for InN(110)and In2O3(440)(C)in InN-In2O3 n-n heterojunction

由采用溶膠-凝膠法制得的納米In2O3材料的SEM照片［圖3（A）］可見，其呈現(xiàn)蜂巢形狀.圖3（B）為制備的In2O3在550℃下經(jīng)NH3還原反應(yīng)48 h獲得的InN樣品的SEM照片.可見，該條件下制備的InN呈多面體堆積形貌.將溫度提高至600℃，繼續(xù)經(jīng)NH3還原反應(yīng)24 h后，獲得了長度約550 nm、直徑為50～100 nm的棒針狀I(lǐng)nN基底材料［圖3（C）］.對獲得的InN基底材料進(jìn)行原位部分氧化處理，獲得了如圖3（D）所示的InN-In2O3復(fù)合材料.與基底InN材料相比，復(fù)合材料形貌呈現(xiàn)出明顯的瓶狀結(jié)構(gòu)，瓶口直徑約100 nm，瓶底直徑約180 nm.圖3（E）為所制備的InN納米基底材料的EDS能譜，圖中僅出現(xiàn)了N和In的特征峰，未出現(xiàn)其它組分的特征峰，說明制得了純相的InN基底材料.圖3（F）為InN-In2O3復(fù)合材料的EDS能譜，圖中出現(xiàn)了In，N和O的特征峰，表明InN基底材料經(jīng)過原位部分氧化反應(yīng)后在InN基底上生成了In2O3組分.

圖4（A）和（B）為制備的純相InN基底的TEM照片.可見，InN的形貌與SEM結(jié)果一致，呈現(xiàn)類球形堆積結(jié)構(gòu)，單個顆粒表現(xiàn)出多面體結(jié)構(gòu).圖4（C）和（D）分別為制備的InN-In2O3的TEM和HRTEM照片.可見，復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的瓶狀結(jié)構(gòu)，尺寸與SEM結(jié)果一致.復(fù)合材料的HRTEM圖像顯示出清晰的晶格條紋，并且可以觀察到2種晶格間距.其中0.398 nm的晶格間距對應(yīng)于In2O3的（222）晶面，而0.307 nm的晶格間距對應(yīng)于InN的（002）晶面，這表明復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)是由In2O3的（222）晶面在InN（002）晶面上橫向生長而形成的.

Fig.3 SEM images of In2O3 obtained by hydrothermal synthesis(A),InN obtained after the first nitriding(B),InN obtained after the second nitriding(C),InN-In2O3 obtained after oxidation(D),EDS spectra for InN(E)and InN-In2O3(F)

Fig.4 TEM images of InN obtained by nitriding(A,B),TEM image(C)and HRTEM image(D)of InN-In2O3 obtained after oxidation

為了進(jìn)一步證明In2O3與InN之間形成了n-n異質(zhì)結(jié)，通過XPS研究了其元素價態(tài)及化學(xué)微環(huán)境變化.圖5（A）為純相的In2O3和InN-In2O3復(fù)合材料的寬掃XPS譜圖.可見，復(fù)合材料只有In，N和O 3種元素的特征峰，沒有其它雜峰.在In2O3的譜線中，In3d5/2和In3d3/2的結(jié)合能分別為451.9和444.3 eV；在InN-In2O3的譜線中，In3d5/2和In3d3/2的結(jié)合能（451.7和444.1 eV）均比In2O3的降低了0.2 eV，但2個特征結(jié)合能的位差并未發(fā)生改變，這表明在復(fù)合材料中In也以In3+的形式存在.In2O3和InN-In2O3中結(jié)合能的變化表明In2O3與InN界面存在n-n異質(zhì)結(jié).如圖5（C）所示，與純相的InN位于397.8 eV的N1s特征峰相比，復(fù)合材料的N1s結(jié)合能提高至398.8 eV，復(fù)合材料中In—N鍵鍵能的升高與兩相界面n-n異質(zhì)結(jié)的存在有關(guān)，其In—N吸電子能力的提高導(dǎo)致In—O鍵能的降低.在圖5（D）中，對于In2O3，在532.5和531.8 eV處的擬合峰對應(yīng)于晶格氧，在530.5 eV處的擬合峰歸屬于吸附氧或缺陷氧.在InN-In2O3復(fù)合材料的O1s圖譜中，532.1和530.6 eV處的擬合峰可歸屬為晶格氧，而位于529.7 eV處的擬合峰對應(yīng)于吸附氧或空位氧.圖5（D）還顯示了根據(jù)高斯積分計算出的In2O3和InN-In2O3中晶格氧和吸附氧的相對百分比.相比于In2O3材料的46.62%吸附氧和27.12%的空位氧占比，InN-In2O3復(fù)合材料中吸附氧和空位氧的占比分別為17.65%和40.89%.InN-In2O3空位氧的占比明顯高于In2O3，這表明復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以形成更多的空位氧，從而增強(qiáng)材料的氣敏檢測性能.

Fig.5 XPS survey scan(A)and In3d(B),N1s(C)and O1s(D)XPS of InN-In2O3 and In2O3

2.2 氣敏性能

由于純In2O3在90℃工作溫度下對13 mg/m3（10 ppm）濃度的甲醛靈敏度［氣敏傳感器在待測的甲醛氣體中的電阻（Ra）與純凈空氣中的電阻（Rg）的比值］僅為3，在圖6中僅給出了InN-In2O3氣敏傳感器對0.65 mg/m3（500 ppb）甲醛在30～150℃工作溫度下的工作溫度-靈敏度關(guān)系曲線.隨著工作溫度的上升，傳感器對甲醛的靈敏度不斷增大，當(dāng)工作溫度達(dá)到75℃時靈敏度達(dá)到最大值77，從而確定了傳感器的最佳工作溫度為75℃.

圖7（A）為InN-In2O3氣體傳感器在75℃工作溫度下對不同濃度甲醛氣體的靈敏度特性關(guān)系曲線.由圖可見，在75℃下氣敏傳感器對0.13 mg/m3

（100 ppb），0.26 mg/m3（200 ppb），0.39 mg/m3（300 ppb），0.52 mg/m3（400 ppb），0.65 mg/m3（500 ppb），0.78 mg/m3（600 ppb）甲醛的靈敏度分別為12，15，19，45，77和112，即傳感器的靈敏度隨著甲醛濃度的升高而增大.圖7（B）為InN-In2O3傳感器在75℃工作溫度下對0.65 mg/m3甲醛氣體的響應(yīng)-恢復(fù)關(guān)系曲線，InN-In2O3的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為1.6和2 s，這表明與In2O3相比，制備的InN-In2O3傳感器在較低的工作溫度條件下對低濃度甲醛具有較高的響應(yīng)靈敏度和響應(yīng)-恢復(fù)特性.

Fig.6 Sensitivity curve of InN-In2O3 to 0.65 mg/m3(500 ppb)HCHO at different temperatures

Fig.7 Response recovery curves of InN-In2O3 to HCHO at different concentrations(A)and response recovery curve of InN-In2O3 to 0.65 mg/m3 HCHO(B)

圖8為InN-In2O3氣體傳感器在最佳工作溫度（75℃）下對500 ppb不同測試氣體［甲醛（HCHO）、苯（C6H6）、甲苯（C7H8）、二甲苯（C8H10），NH3和丙酮（C3H6O）］的靈敏度比較圖.可見，其對不同測試氣體的靈敏度分別為77，1，1，1，1和3.結(jié)果表明InN-In2O3氣體傳感器對甲醛的靈敏度明顯高于對其它氣體的靈敏度，說明其對甲醛氣體具有較高的選擇性.

Fig.8 Selectivity of the sensor based on InN-In2O3 nanocomposite to various air pollution gases with the concentration of 500 ppb

Fig.9 Long-term response of the InN-In2O3 sensor to 0.65 mg/m3 HCHO

氣敏傳感器的測試穩(wěn)定性是反應(yīng)其氣敏性能的重要指標(biāo)，決定了其能否針對檢測目標(biāo)進(jìn)行可重復(fù)性測試.圖9是在最佳工作溫度（75℃）下，InN-In2O3氣體傳感器對0.65 mg/m3（500 ppb）甲醛進(jìn)行90 d測試的結(jié)果.可見，該傳感器具有良好的工作穩(wěn)定性.

瓶狀結(jié)構(gòu)InN-In2O3復(fù)合材料與文獻(xiàn)報道的其它In2O3基氣敏材料對甲醛氣體的檢測性能列于表1中.

Table 1 InN-In2O3 and In2O3-based gas sensor formaldehyde gas sensor performance comparison

圖10為不同相對濕度下InN-In2O3氣體傳感器對0.13 mg/m3（100 ppb），0.26 mg/m3（200 ppb），0.39 mg/m3（300 ppb），0.52 mg/m3（400 ppb）和0.65 mg/m3（500 ppb）甲醛的的靈敏度測試結(jié)果，測試環(huán)境的相對濕度分別為0，20%，40%，60%及80%.由圖可以明顯看出，靈敏度隨著相對濕度的增大而下降，在100～300 ppb甲醛濃度環(huán)境下，相對濕度對靈敏度降低的影響尤為明顯，此現(xiàn)象歸因于甲醛易溶于水的特性.但在高濃度甲醛（400～600 ppb）環(huán)境下，相對濕度對靈敏度降低的影響削弱，尤其是在600 ppb甲醛濃度時，0相對濕度下的靈敏度為116.94，20%相對濕度下的靈敏度下降為90.27，而40%，60%，80%相對濕度下的靈敏度分別為75.26，70.81，68.27，受相對濕度增加的影響并不大.這可歸因于甲醛雖易溶于水，但水溶性有限（常溫下37%），甲醛濃度高時，濕度對InN-In2O3氣體傳感器的靈敏度雖有影響，但影響受甲醛的水溶特性所局限.

通常，材料的氣敏性能與材料表面的氧形態(tài)和氧化能力有關(guān).氧吸附多發(fā)生在材料的表面，當(dāng)材料接觸受試氣體后，該氣體與吸附在材料表面的吸附氧相互作用，這種吸附促使材料表面的氧離子在存在形式和數(shù)量上發(fā)生改變，影響材料表面的載流子數(shù)目及濃度，從而影響表面的氧化-還原能力.

In2O3具有n型半導(dǎo)體特征，當(dāng)暴露于空氣中時會吸附空氣中的O2分子［28］：

Fig.10 Variation curve of formaldehyde gas sensitivity under different humidity conditions

從而使n型半導(dǎo)體電阻上升，當(dāng)材料處于還原性氣體中時，還原性氣體會與吸附氧進(jìn)行反應(yīng)，對于HCHO而言，在材料表面可能發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)n型氧化物半導(dǎo)體傳感器暴露于空氣中時，空氣中的氧分子會從傳感材料的導(dǎo)帶（CB）捕獲電子，并在表面上離子化成不同氧離子（O2-，O-和O2-），感應(yīng)層的厚度減小，導(dǎo)致載流子密度降低，并在感應(yīng)材料的表面上形成EDL［electronic depletion layer，Scheme 1（A）中的灰色區(qū)域］.與HCHO氣體接觸后，氣體分子將與預(yù)吸附的氧氣發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)一步從傳感材料中捕獲電子.該反應(yīng)將進(jìn)一步降低表面電子濃度，從而增大測得的電阻.通常，如Scheme 1（B）所示，InN和In2O3的帶隙分別為0.7和2.8 eV［29］.將InN引入In2O3后，將在界面處形成異質(zhì)結(jié)，并且異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)I型能帶排列，其中In2O3價帶的能量低于InN的價帶.因此電子將從In2O3的CB轉(zhuǎn)移到InN的CB.該結(jié)構(gòu)通過在兩相物質(zhì)的晶面交界處形成異質(zhì)結(jié)，改變了兩種組分的界面化學(xué)微環(huán)境.由于大量n-n異質(zhì)結(jié)的存在，導(dǎo)致In—O鍵向In—N鍵推電子，增加了In—N鍵的電子云密度，晶界電子躍遷勢壘隨之變得容易，電子的濃度及遷移速率都有所增加.同時，由于異質(zhì)結(jié)的生成導(dǎo)致大量界面缺陷氧的形成，電子的濃度及遷移速率的增加導(dǎo)致更多的電子與吸附在材料表面的O2發(fā)生反應(yīng)，形成更多的O-和O2-離子.在甲醛氣體測試時，由于材料中電子缺失較多，從而在空氣中表現(xiàn)出較大的阻值.HCHO是一個吸電子分子，并且傾向于吸附在富電子的位置［30］.由于氧離子的消耗使更多的電子重新返回材料表面，從而在HCHO氣體中表現(xiàn)出更低的阻值.在空氣中更大的阻值與在HCHO氣體中更低的阻值，整體表現(xiàn)為靈敏度的顯著提高，這就是InN-In2O3復(fù)合材料氣敏性能有效提高的內(nèi)在原因［31］.

Scheme 1 Band alignment between In2O3 and InN(A)and schematic of the HCHO gas sensing process(B)

3 結(jié) 論

合成了瓶狀結(jié)構(gòu)InN-In2O3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其兩相界面存在n-n異質(zhì)結(jié)，可有效地改善界面的化學(xué)微環(huán)境.將其應(yīng)用于新型片式氣敏傳感器，氣敏性能測試結(jié)果表明，所制備的復(fù)合材料對甲醛氣體靈敏度高，在75℃工作溫度下，對0.13 mg/m3（100 ppb）甲醛氣體的靈敏度為12，對0.78 mg/m3（600 ppb）甲醛氣體的靈敏度則可達(dá)112.該傳感器對甲醛氣體具有良好的選擇性，并表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性.由于異質(zhì)結(jié)的生成導(dǎo)致大量界面缺陷氧的形成，電子的濃度及遷移速率的增加導(dǎo)致更多的電子與吸附在材料表面的O2發(fā)生反應(yīng)，形成更多的O-和O2-離子.在甲醛氣體測試時，由于材料中電子缺失較多，從而在空氣中表現(xiàn)出較大的阻值，這就是InN-In2O3復(fù)合物顯著提高甲醛檢測靈敏度的內(nèi)在原因.