TiO2-PTPAT納米核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的制備及電致變色性能

歐陽密，陳 璐，胡旭明，李裕文，戴大程，屠袁波，白 茹，呂曉靜，張 誠

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,杭州310014；2.杭州電子科技大學(xué)磁電子中心,杭州310018）

電致變色（EC）材料由于具有在外加電壓下可發(fā)生顏色可逆變化的功能，從而在智能窗、電子紙、顯示器和軍事偽裝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1～3］.在電致變色材料中，導(dǎo)電聚合物電致變色材料具有結(jié)構(gòu)易修飾、顯色豐富及響應(yīng)時(shí)間短［4，5］等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的電致變色材料之一.為了滿足商業(yè)化應(yīng)用要求，聚合物電致變色材料需進(jìn)一步提高對比度，循環(huán)穩(wěn)定性和響應(yīng)速度等.為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，通過設(shè)計(jì)給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)［6］，聚合物分子結(jié)構(gòu)修飾［7］，構(gòu)建有機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合［8～10］和有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合［11，12］等手段來改善其相應(yīng)的性能.其中將無機(jī)納米結(jié)構(gòu)與聚合物復(fù)合進(jìn)而改善材料的電致變色性能是目前研究的熱點(diǎn)之一.如Kateb等［11］和Lv等［12］相繼研究了ZnO/PEDOT［聚（3，4-乙烯二氧噻吩）］和PTBTPA（聚［4，4′，4″-三［4-（2-聯(lián)噻吩基）苯基］胺］）-ZnO納米復(fù)合膜，結(jié)果表明，復(fù)合之后材料的電致變色性能有不同程度的改善.

二氧化鈦（TiO2）作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，在太陽能電池［13］、電致變色［14］及光催化［15］等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.近幾年來，Chen等［16］開發(fā)了制備一系列一維TiO2納米結(jié)構(gòu)的有效途徑，并將其應(yīng)用在染料敏化太陽能電池和光催化方面.同時(shí)，一維TiO2納米結(jié)構(gòu)由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高透光率和多孔結(jié)構(gòu)，使得垂直排列的TiO2納米棒陣列在電致變色應(yīng)用中引起了廣泛的研究興趣［17，18］.我們［19］曾合成了外圍以噻吩作為聚合位點(diǎn)的星型結(jié)構(gòu)單體三［2-（4-噻吩）苯］胺（TPAT）.當(dāng)單體聚合后被施加電壓時(shí)，PTPAT薄膜表現(xiàn)出明顯的電致變色行為，且該物質(zhì)的穩(wěn)定性較好，但其對比度和響應(yīng)速度還有待提高.

本文通過水熱法在氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃基底上制備了垂直生長的二氧化鈦納米棒陣列，并合成出單體TPAT，再利用電化學(xué)循環(huán)伏安法原位制備TiO2-PTPAT核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜.有序TiO2納米棒陣列的引入形成了核/殼包裹結(jié)構(gòu)，與PTPAT薄膜相比，復(fù)合薄膜展現(xiàn)出更好的電致變色性能，由此提出了用復(fù)合薄膜中離子的可能擴(kuò)散機(jī)理來解釋復(fù)合薄膜電致變色性能的提高.在此基礎(chǔ)上，以PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜作為電致變色層，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）薄膜作為離子儲存層，組裝了EC器件，研究了引入TiO2納米陣列前后器件穩(wěn)定性的變化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯（純度99%）、無水硫酸鎂和三（4-碘苯）胺（純度98%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～37%）和氫氧化鈉（NaOH，分析純）購自西隴化工股份有限公司；2-噻吩硼酸（純度98%）、碳酸鉀（分析純）、四（三苯基膦）鈀（純度99%）和乙二醇乙醚（純度99%）購自薩恩化學(xué)（上海）有限公司；PEDOT∶PSS導(dǎo)電顆粒（水分含量＜15%）購自珠海凱為光電科技有限公司；四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6，純度98%）購自北京百靈威科技有限公司；二氯甲烷（DCM，色譜級）、石油醚（PE）和乙腈（ACN，色譜級）購自上?；瘜W(xué)試劑有限公司；無水乙醇（分析純）購自上海泰坦科技有限公司；丙酮和甲苯（分析純）購自杭州雙林化學(xué)試劑有限公司；其它試劑均為分析純，使用時(shí)未進(jìn)一步處理.涂有FTO導(dǎo)電玻璃（4 cm×1.8 cm）購自遼寧慧特光電科技有限公司，使用前依次用水、乙醇、甲苯、丙酮洗滌，并用N2氣吹干.

Hitachi S-4800場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（SEM）和Hitachi HT7700 EXALENS 120 kV透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司；X′Pert Pro型號X射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛尼高力公司；CHI660E型電化學(xué)工作分析儀，上海辰華儀器公司；UV-1800型紫外-可見分光光度儀，可測量紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR）區(qū)域，日本島津公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

TPAT單體參照文獻(xiàn)［19］方法制備，合成路線見圖S1（見本文支持信息）.

TiO2納米棒陣列參照文獻(xiàn)［20］方法制備.

PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的制備：將9.86 mg單體TPAT和0.39 g電解質(zhì)TBAPF6加入正10 mL混合溶劑（VDCM/VACN=1∶1）中，配制2 mmol/L TPAT溶液.通過三電極體系進(jìn)行電化學(xué)聚合，以FTO導(dǎo)電玻璃和TiO2/FTO導(dǎo)電玻璃分別作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極.通過循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，聚合電壓-0.3～1.5 V，掃描速率100 mV/s，掃描6次.聚合結(jié)束后，用二氯甲烷清洗.聚合后得到的薄膜分別記為PTPAT和TiO2-PTPAT.Scheme 1為TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的制備過程示意圖.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation process of TiO2-PTPAT composite film

PEDOT∶PSS薄膜的制備與EC器件的組裝：將0.24 g PEDOT∶PSS顆粒放入裝有20 mL去離子水的燒杯中，常溫?cái)嚢?4 h后，配制成1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液，抽濾至濾紙上無固體顆粒即可.同時(shí)將清洗干凈的4 cm×1.8 cm FTO玻璃通過臭氧處理20 min，以1000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂1 min，然后將其放入60℃烘箱中干燥20 min，得到PEDOT∶PSS薄膜.將參照文獻(xiàn)［21］方法制得的凝膠電解質(zhì)滴加到PTPAT和TiO2-PTPAT薄膜上，并將PEDOT∶PSS薄膜貼合在電解質(zhì)上，完成后自然干燥24 h，得到EC器件（ECD），分別記為ECD0和ECD1.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表征

所獲得的TiO2納米棒、PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的XRD譜圖見圖S2（見本文支持信息）.圖1為TiO2納米棒、PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的SEM和TEM照片.圖1（A）和（B）分別為TiO2納米棒的平面和截面SEM照片，可見，TiO2納米棒的直徑為40～50 nm左右，長度大約450 nm，均勻地垂直生長在FTO導(dǎo)電玻璃基底上.PTPAT薄膜的平面和截面SEM照片分別如圖1（C）和（D）所示，薄膜是由堆積緊密的顆粒組成，其厚度約為120 nm.圖1（E）和（F）分別是TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的平面和截面SEM照片，由于TiO2納米棒陣列的引入，復(fù)合薄膜的微觀形貌變成了有序的納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)，其直徑約為70～80 nm.為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌，對TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜進(jìn)行TEM表征測試，結(jié)果分別如圖1（G）和（H）所示.從TEM照片可以清晰看到，TiO2納米棒外圍被PTPAT薄膜包裹，并且形成

Fig.1 SEM images of TiO2 nanorods(A,B),PTPAT film(C,D)and TiO2-PTPAT composite film(E,F),TEM images at different magnification of TiO2-PTPAT composite film(G,H)

（A），（C），（E）Top view；（B），（D），（F）cross-sectional.了核/殼結(jié)構(gòu)，其大小與SEM照片一致.結(jié)合樣品的XRD譜圖（圖S2）和紅外光譜圖（圖S3，見本文支持信息）可見，通過電化學(xué)方法已成功將PTPAT薄膜聚合在TiO2納米棒上.與未復(fù)合的PTPAT薄膜相比，TiO2納米棒的表面均勻包覆一層聚合物薄膜，兩種材料之間形成的大范圍接觸界面，增加了離子與薄膜的接觸位點(diǎn)密度，有利于離子擴(kuò)散進(jìn)入或脫出薄膜，縮短了離子平均擴(kuò)散距離從而有利于改善薄膜的響應(yīng)速度和光學(xué)對比度等電致變色性能.

2.2 薄膜的電化學(xué)測試

Fig.2 CV curves of TiO2 nanorods,PTPAT film and TiO2-PTPAT composite film in 0.1 mol/L TBAPF6(VACN/VDCM=1∶1,scanning rate:100 mV/s)

圖2給出了TiO2納米棒、PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù) 合 薄 膜 在0.1 mol/L TBAPF6（VACN/VDCM=1∶1）溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描電壓范圍0～1.4 V，掃描速率100 mV/s.由圖2可見，TiO2納米棒在0～1.4 V的電壓范圍內(nèi)沒有明顯的氧化還原峰，即二氧化鈦在該測試條件下沒有顯示出電致變色行為.PTPAT薄膜的氧化還原電位分別為1.05和0.72 V，TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的氧化還原電位分別為1.07和0.71 V.由此可見，兩種材料的氧化還原峰差異不大，表明復(fù)合之后并不改變PTPAT的電致變色行為，但復(fù)合材料的CV面積增大，說明二氧化鈦納米棒的引入增大了復(fù)合薄膜的電荷儲存能力.電化學(xué)測試結(jié)果表明，TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜仍具有較好的電化學(xué)活性和電致變色行為.

2.3 薄膜的光譜電化學(xué)和電致變色性能測試

為了進(jìn)一步研究PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的電致變色性能，先對薄膜的吸收光譜進(jìn)行測試，以尋找合適的電壓范圍及最大吸收波段，測試結(jié)果見圖3.從圖3（A）可見，當(dāng)施加電壓為0 V時(shí)，PTPAT薄膜為黃色［圖3（A）插圖］，且在436 nm處出現(xiàn)一個(gè)最大吸收峰，這是由聚合物薄膜結(jié)構(gòu)中π-π*電子躍遷引起的［22］.當(dāng)電壓施加到0.7 V時(shí)，436 nm處的吸收峰強(qiáng)度開始明顯下降，說明薄膜開始被氧化，與PTPAT和TiO2-PTPAT薄膜的起始氧化電位相匹配.當(dāng)電壓施加到1.4 V時(shí)，薄膜呈現(xiàn)灰色［圖3（A）插圖］.圖3（B）為TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的吸收光譜圖，其吸收峰與PTPAT薄膜吸收峰相似，當(dāng)電壓為0 V時(shí)，在438 nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，隨著電壓加大，該處的吸收峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?復(fù)合薄膜的顏色仍從黃色（0 V）變化到灰色（1.4 V）［圖3（B）插圖］.由此可見，TiO2納米棒的引入，對PTPAT薄膜的顏色、吸收光譜及工作電壓范圍影響不大.

Fig.3 UV-Vis absorption spectrum and color change(insets)of PTPAT film(A)and TiO2-PTPAT composite film(B)from 0 V to 1.4 V in 0.1 mol/L TBAPF6（VACN/VDCM=1∶1）solution

光學(xué)對比度是材料發(fā)生電致變色時(shí)褪色態(tài)的透過率與著色態(tài)透過率的最大差值［23］，也是評價(jià)電致變色材料性能的一個(gè)重要參數(shù).600和1100 nm分別為薄膜的單極子和雙極子躍遷引起的吸收峰，故選取這兩個(gè)波長來進(jìn)一步研究薄膜的光化學(xué)性質(zhì)［19，24］.圖4為PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜在600和1100 nm波長光照下的光學(xué)對比度和響應(yīng)時(shí)間圖，停留時(shí)間為10 s，階躍電壓為0和1.4 V.從圖4（A）和（D）可見，在600 nm波長下PTPAT薄膜的光學(xué)對比度為28%，TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的對比度為43%.圖4（B）和（E）顯示1100 nm波長下PTPAT薄膜的光學(xué)對比度為60%，TiO2-PTPAT復(fù)合薄的光學(xué)對比度為79%.由此可見，復(fù)合材料在600 nm波長處對比度提高了15%，1100 nm波長處對比度提高了19%，這主要是由于二氧化鈦納米棒陣列的引入，通過復(fù)合后形成核/殼結(jié)構(gòu)，改變了薄膜的疏松程度，有利于離子進(jìn)入/脫出薄膜，從而導(dǎo)致其對比度的提高.圖4（C）和（F）是1100 nm波長下PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的響應(yīng)時(shí)間（達(dá)到穩(wěn)定的褪色態(tài)和著色態(tài)之間透射率變化的95%時(shí)所需的時(shí)間［25］）的計(jì)算結(jié)果.可見，未復(fù)合薄膜的褪色時(shí)間為3.86 s，著色時(shí)間為5.52 s；而復(fù)合薄膜的褪色時(shí)間為3.35 s，著色時(shí)間為4.43 s.通過比較PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的響應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜的褪色時(shí)間縮短了0.51 s，著色時(shí)間縮短了1.09 s，是因?yàn)門iO2納米棒陣列的引入形成了核/殼結(jié)構(gòu)，增加了比表面積和活性位點(diǎn)，因此加快離子嵌入/脫出薄膜的擴(kuò)散速度，從而改善了材料的響應(yīng)時(shí)間.

Scheme 2（A）和（B）分別是PTPAT和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜中的離子擴(kuò)散示意圖，眾所周知，光學(xué)對比度、響應(yīng)時(shí)間等電致變色性能主要取決于電解質(zhì)離子在材料中的遷移過程.對于純PTPAT薄膜，由于薄膜形態(tài)致密，電解質(zhì)離子的摻雜/脫摻雜過程較慢，導(dǎo)致響應(yīng)速度較慢，且由于密集的形態(tài)和有限的可接觸位點(diǎn)，PTPAT中的反應(yīng)位點(diǎn)受到限制，從而降低了PTPAT薄膜內(nèi)部的有效利用.相反，由于

Fig.4 Optical contrast at 600 and 1100 nm of PTPAT film(A,B)and TiO2-PTPAT composite film(D,E)in 0.1 mol/L TBAPF6 solution(VACN/VDCM=1∶1),switching time of PTPAT film(C)and TiO2-PTPAT composite film(F)at 1100 nm

Optical contrast:(A)28%;(B)60%;(D)43%;(E)79%.TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜上的平均厚度減小，并且形成核/殼結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，增大了兩種材料的接觸面積，從而縮短了離子進(jìn)出薄膜的平均擴(kuò)散距離，進(jìn)而縮短響應(yīng)時(shí)間.同時(shí)納米復(fù)合薄膜中增加了PTPAT薄膜的反應(yīng)位點(diǎn)，因此提高了薄膜的光學(xué)對比度.綜上，TiO2-PTPAT核/殼納米復(fù)合膜具有更短的離子擴(kuò)散距離和更大的PTPAT薄膜反應(yīng)區(qū)，從而改善了復(fù)合薄膜的光學(xué)對比度以及響應(yīng)時(shí)間.

Scheme 2 Schematic illustration of the process of ion diffusion in pure PTPAT(A)and TiO2-PTPAT(B)composite film

2.4 器件的光譜電化學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性測試

組裝了基于PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的EC原型器件（分別為ECD0和ECD1），進(jìn)一步研究其電化學(xué)性質(zhì)及穩(wěn)定性.圖5（A～D）分別給出了ECD0和ECD1在不同電壓下的紫外-可見吸收曲線以及光學(xué)照片.與圖3相比可以看出，在低電位時(shí)ECD與薄膜在430 nm附近有著相似的吸收峰，ECD呈現(xiàn)黃色.在高電位作用下，相比于未組成器件的薄膜，ECD位于500～700 nm的波段有更強(qiáng)的吸收峰［圖5（A）和（B）］，這是由于作為離子儲存層的PEDOT∶PSS具有一定的電致變色性質(zhì)，當(dāng)電壓升高時(shí)，PEDOT∶PSS層呈現(xiàn)淡藍(lán)色，與電致變色層有顏色的疊加，因此ECD呈現(xiàn)的對比度更大.值得注意的是，當(dāng)ECD0被施加的電壓達(dá)到1.4 V時(shí)，1100 nm波長處的吸收峰出現(xiàn)下降的趨勢，而ECD1在施加電壓達(dá)到1.5 V時(shí)1100 nm波長處的吸收峰才出現(xiàn)下降趨勢，表明ECD1的耐壓性略優(yōu)于ECD0.

Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of ECD0(A)and ECD1(B)and the color change of ECD0(C)and ECD1(D)at different potential

在階躍電位為-0.3和1.3 V，階躍時(shí)間為3 s的條件下，進(jìn)一步研究了ECD0和ECD1的穩(wěn)定性，測試結(jié)果如圖6所示.ECD0最初的對比度為39.9%，在1000次掃描之后的對比度為32.9%，對比度較原來下降17.5%；ECD1最初的對比度為53.3%，在1000次掃描之后的對比度為50.3%，對比度較原來下降5.6%.說明ECD0和ECD1在1000次掃描之后仍有很好的光學(xué)對比度，且ECD1比ECD0有更好的穩(wěn)定性.由于TiO2納米陣列的引入，改善了聚合物薄膜與電極之間的結(jié)合情況，使復(fù)合后的薄膜在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)不易脫落，從而提高了器件的穩(wěn)定性.對比薄膜的光學(xué)測試，可以發(fā)現(xiàn)引入TiO2對于提高器件的光學(xué)對比度也有一定的作用.

Fig.6 Cyclic stability test of the ECD0(A)and ECD1(B)under 1000 cycles

2.5 器件的耐壓性測試

為了測試器件的最高耐受電壓，對器件進(jìn)行了耐壓性測試.首次階躍電壓為-0.3和1.4 V；第2次階躍電壓為-0.3和1.6 V；第3次階躍電壓為-0.3和1.8 V，每次階躍正電位以0.2 V依次增長，階躍時(shí)間均為10 s，測試結(jié)果如圖7所示.ECD0的對比度在經(jīng)過10次階躍后驟降，即當(dāng)施加電壓達(dá)到3.2 V后，ECD0的光化學(xué)性質(zhì)受到了不可逆的影響.而ECD1在經(jīng)過10次階躍之后，仍有較高的光學(xué)對比度，當(dāng)施加電壓達(dá)到3.6 V之后，其對比度才開始緩慢降低.表明ECD1具有更好的耐壓性能.TiO2納米陣列與透明電極牢固的黏附力以及與聚合物相互嵌入包覆的復(fù)合方式使聚合物在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)不易與電極發(fā)生分離，可能賦予復(fù)合薄膜更好的耐壓性能.

Fig.7 Optical contrast of ECD0(A)and ECD1(B)at different potentials

3 結(jié) 論

利用水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了垂直生長的二氧化鈦納米棒陣列，通過電化學(xué)循環(huán)伏安法分別制備了PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜，并對其顏色變化、光學(xué)對比度和響應(yīng)時(shí)間等性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明，PTPAT薄膜在600 nm波長下的對比度為28%，在1100 nm波長下的對比度為60%，其褪色時(shí)間為3.86 s，著色時(shí)間為5.52 s；TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜在600 nm波長下的對比度為43%，在1100 nm波長下的對比度為79%，其褪色時(shí)間為3.35 s，著色時(shí)間為4.43 s.進(jìn)一步組裝了基于PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT復(fù)合薄膜的EC固體器件，結(jié)果表明，基于復(fù)合薄膜的ECD1比ECD0有更高的光學(xué)對比度、更好的穩(wěn)定性和耐壓性能.二氧化鈦納米棒陣列的引入對復(fù)合薄膜的性能有明顯的改善，歸因于在電致變色過程中，有序的納米陣列結(jié)構(gòu)提高了薄膜和電解質(zhì)的接觸面積，有利于離子的摻雜和脫摻雜過程，縮短了離子在薄膜中的摻雜/脫摻雜距離，因而復(fù)合薄膜具有更高的光學(xué)對比度和更快的響應(yīng)時(shí)間.而TiO2納米棒與電極之間的緊密黏附性以及與聚合物較好的包裹性提升了器件的循環(huán)穩(wěn)定性及耐壓性能.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200455.