線性響應和兩種態(tài)特定方法模擬AF350電子躍遷的溶劑效應

畢婷君，王 繁，王治釩

（1.成都理工大學材料與化學化工學院,成都610059；2.四川大學原子與分子物理研究所,成都610065；3.成都工業(yè)學院電子工程學院,成都611730）

Alexa Fluor系列染料的吸收光譜可覆蓋大部分可見光區(qū)，而且由于具有良好的水溶性，對pH值不敏感，因而在熒光成像、生物成像、熒光共振能量轉移和生物傳感等領域受到廣泛關注［1～3］.其中AF350是一種用于分析多肽的藍色熒光染料，可進行核酸鑒定以及蛋白質鑒定、標記和純化等［4］.AF350含有磺酸基，可在不添加有機溶劑的情況下在水中標記蛋白質.由于分子的電子躍遷通常發(fā)生在溶液中，因此分析AF350的電子躍遷時必須考慮溶劑效應.目前，只有Patil等［4］關于AF350分子溶劑化顯色現象的報道.他們在實驗上測定了AF350分子在不同溶劑中的吸收光譜，并利用溶劑顯色位移法確定AF350分子的真空偶極矩實驗值，而理論計算則采用B3LYP/6-31G（d，p）方法［5］研究激發(fā)能.與實驗結果相比，Patil等［4］采用B3LYP/6-31G（d，p）方法計算出的激發(fā)能和光譜移動值均小于實驗值.此外，他們未詳細討論溶劑化效應的具體處理方法.

極化連續(xù)模型（PCM）是目前量子化學計算中最常用的描述溶劑效應的方法之一［6，7］.PCM方法包含導體極化連續(xù)介質模型（C-PCM）［8］、介電連續(xù)介質模型（D-PCM）［9］、積分方程形式連續(xù)介質模型（IEF-PCM）［10］、表面和體極化的連續(xù)介質模型（SSVPE）等［11］.

式中，zk表示第k個神經元的輸出，wT和b分別表示權重和偏置。由式(4)可以看出，Softmax回歸模型把神經元的輸出映射到0～1之間，同時起到了歸一化的作用。該算法中誤差函數定義為交叉熵誤差函數：

因兼具較高的計算效率和計算精度，Runge和Gross［12］提出的含時密度泛函理論（TD-DFT）是目前使用最廣泛的模擬電子激發(fā)的方法.結合PCM模擬激發(fā)態(tài)溶劑效應的TD-DFT方法主要有線性響應（LR）和態(tài)特定（SS）［13～15］.LR通過躍遷密度直接計算溶質分子的激發(fā)能，無需計算激發(fā)態(tài)的電子密度.SS更加適用于極性溶劑，通過激發(fā)態(tài)電子密度計算激發(fā)態(tài)下溶劑和溶質的相互作用能，從而得到激發(fā)能.目前常用的SS方法主要包括矯正的線性響應方法（cLR）［16］、cGSRF方法［17］、垂直激發(fā)方法（VEM）［18］、Improta-Barone-Scalmani-Frisch（IBSF）方法等［19］.其中，cLR和cGSRF方法均用基態(tài)反應場確定的分子軌道計算激發(fā)能，而cGSRF方法是VEM方法在迭代過程中的第一步.VEM和IBSF方法不僅是態(tài)特定方法，還屬于自洽方法，均包含一個迭代過程.VEM與IBSF的不同之處在于，VEM方法中計算激發(fā)能所用的分子軌道由基態(tài)反應場確定，而IBSF方法用的分子軌道是由激發(fā)態(tài)反應場確定.此外，迭代方式有所不同.VEM方法參考基態(tài)保持不變，利用激發(fā)態(tài)的弛豫密度矩陣得到激發(fā)態(tài)下的溶劑反應場，將反應場的作用添加到TD-DFT方程中，得到新的激發(fā)能和激發(fā)態(tài)電子密度，重復此過程直到達到收斂.而IBSF方法利用激發(fā)態(tài)的弛豫密度計算出一個新的反應場，再重新計算基態(tài)分子軌道用于TD-DFT計算，得到新的線性響應躍遷能和新的弛豫密度，直到達到收斂.以上溶劑響應方法中，可用Q-Chem軟件［20］實現LR，cGSRF以及IBSF方法［21～24］.因此，本文在TD-DFT/PCM框架下，采用Q-Chem軟件用LR與cGSRF和IBSF兩種態(tài)特定方法研究AF350電子躍遷的溶劑效應，并比較這3種不同溶劑響應方法處理此類問題的可靠性.

當溶質分子發(fā)生一個超快過程，如發(fā)生垂直激發(fā)時，由于溶劑的動態(tài)響應比慣性響應要快得多，溶劑的動態(tài)極化雖然能及時與溶質的電荷分布達到平衡，但是慣性極化來不及響應，系統(tǒng)處在一個非平衡態(tài).經過一段時間的馳豫，溶劑的極化才能與溶質的電荷密度分布重新建立平衡關系，系統(tǒng)最終到達一個平衡態(tài)［21］.為了合理描述溶液中超快過程的非平衡態(tài)，Marcus［25］提出了可逆功積分方法計算非平衡溶劑化自由能的理論，Li等［23，24，26］通過約束平衡方法提出了非平衡溶劑化新理論.我們在Q-Chem軟件包中編寫了相應代碼，對比了這兩種非平衡溶劑化理論的結果.通過研究不同溶劑方法對電子躍遷的影響，對闡明AF350溶液中吸收過程的溶劑效應機制有重要意義.

1 計算方法

基態(tài)幾何結構、基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結構以及激發(fā)能和光譜移動值均采用密度泛函理論（DFT）和TD-DFT進行計算，計算中選用PBE0（the Perdew-Burke-Ernzerhof hybrid functional）交換相關泛函［27，28］.PBE0屬于從頭算的雜化泛函，對于局域的價層激發(fā)而言，PBE0泛函往往能得到可靠的結果.采用

圖1給出了AF-350分子優(yōu)化后的基態(tài)結構.分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩與電子分布相關，熒光團的偶極矩可以提供溶液中熒光團的電子密度、電荷分布、電子結構等信息，研究溶劑對溶質分子偶極矩的影響有助于分析有關熒光團激發(fā)態(tài)的信息.

Gaussian 16程序優(yōu)化分子結構以及分析軌道組成.優(yōu)化基態(tài)結構時采用6-31+G（d，p）基組，激發(fā)能的計算采用6-311+G（2d，2p）基組.在計算液相中的激發(fā)能時，采用的結構均為優(yōu)化后的液相基態(tài)幾何結構.采用隱溶劑模型SSVPE考慮溶劑效應.此模型不僅考慮了孔穴上的表面極化，還考慮了由于溶質電荷滲透到孔穴外引起的體積極化.離散化孔穴表面采用以原子為中心的Lebedev網格，其孔穴半徑為范德華原子半徑的1.2倍.計算采用的溶劑靜介電常數和光介電常數列于表1.所有計算均由Q-Chem程序完成，激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的密度差圖采用Multiwfn［29，30］與VMD［31］軟件得到.

Table 1 Static(?0)and optical dielectric constants(?opt)for selected solvents

在TD-DFT計算中，采用線性響應方法處理溶劑效應時得到激發(fā)能的表達式如下［32］：

在設備病人報告里記錄所有圖像的容積CT劑量指數(volume CT dose index,CTDIvoI)和輻射劑量長度乘積(dose length produce,DLP)。有效劑量（effective dose,ED）ED=K×DLP，單位mSv，k為不同部位的劑量轉換系數，胸部k值為0.014mSv/mGy.cm。

對于態(tài)特定cGSRF方法［17］，激發(fā)能由下式計算：

式中，ΔEGS為在TD-DFT計算中，當分子軌道由基態(tài)溶劑反應場確定時，激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差.ΔEGS

與實驗結果相比，3種方法均高估激發(fā)能.其中，IBSF方法得到的激發(fā)能最小，cGSRF方法最大，因此cGSRF方法與實驗值差異最大.與實驗值相比，cGSRF方法得到的激發(fā)能平均誤差為2672 cm-1，其最小誤差為2315 cm-1，最大誤差為3052 cm-1.且DMSO中AF350激發(fā)能結果與實驗值相差最大，高估激發(fā)能約11.0%.LR方法得到的激發(fā)能總是小于cGSRF的結果，因此與實驗值更吻合.在不同溶劑中，LR方法得到的AF350激發(fā)能間的差最大為297 cm-1.與激發(fā)能最大的氯仿相比，DMF中AF350的激發(fā)能只減小了0.97%（30418 cm-1vs.30715 cm-1）.對于介電常數差異不大的溶劑，LR方法得到的激發(fā)能變化非常小.在這些溶劑中，LR方法得到的氯仿中AF350激發(fā)能與實驗值的差最?。?062 cm-1），而DMSO中AF350激發(fā)能與實驗值的差最大（2819 cm-1）.由于IBSF方法計算得到的AF350激發(fā)能最小，因此與實驗值最為吻合.從表3還可見，IBSF方法得到的激發(fā)能與實驗值的差由1195 cm-1（DMSO）減至581 cm-1（乙腈），其平均誤差為974 cm-1.

式（2）和式（4）采用了Marcus傳統(tǒng)理論計算非平衡態(tài)的溶劑化能.如果采用基于約束平衡方法的非平衡溶劑化理論，IBSF方法下的激發(fā)能表達式如下［24］：

而對于IBSF方法［24］，激發(fā)能表達式則為

式中，k表示第k次迭代；方陣Dεs是定義PCM線性方程的負矩陣，與孔穴的形狀和溶劑的靜介電常數εs有關表示當分子軌道由激發(fā)態(tài)溶劑反應場確定時TD-DFT計算得到的能量；E1和分別表示平衡基態(tài)和在第k次迭代時基態(tài)的電子能量表示在k次迭代時，溶質在第m個面元上的基態(tài)（i=1）或激發(fā)態(tài)（i=2）的靜電勢表示在k次迭代時，第m個面元上溶質的激發(fā)態(tài)非平衡表面極化電荷.

2 結果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩

（3）考察顧客導向型偏離的行為結果。目前，有關顧客導向型偏離行為結果的研究相對匱乏，僅在親社會違規(guī)相關研究中略有涉及。Dahling指出，積極的偏離行為能夠提高自我效能、工作滿意度和涉事顧客滿意度等，但也可能無意識地傷害組織正常運行，比如破壞組織規(guī)則的穩(wěn)定性，破壞顧客的公平感知，甚至演變?yōu)閱T工故意違規(guī)的托詞⑤?？梢姡櫩蛯蛐推x的行為結果具有雙面性，有待后續(xù)研究深刻挖掘影響顧客導向型偏離作用方向的權變因素，為正確干預一線員工的顧客導向型偏離行為提供實踐指導。

表2列出了AF350在溶液中的基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩.可見，AF350激發(fā)態(tài)偶極矩大于基態(tài)偶極矩，表明該分子在激發(fā)態(tài)的極性明顯大于基態(tài)的極性，因此AF350處于激發(fā)態(tài)時受到的溶劑影響比基態(tài)時更大.隨著溶劑極性的增強，AF350激發(fā)態(tài)偶極矩呈現出逐漸上升的趨勢.由于該分子的激發(fā)態(tài)偶極矩大于基態(tài)偶極矩，極性溶劑通常使其吸收帶紅移.

Fig.1 Optimized ground state structure of AF350

Table 2 Dipole moments(μ)for ground and excited states of AF350 in solution at the equilibrium ground state geometries using cGSRF method

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式中：ΔE(0)為基態(tài)溶劑反應場固定時電子躍遷對應的零階激發(fā)能；求和指標m遍及孔穴表面的所有面元，Vt，m和分別為在第m個面元上溶質的躍遷密度與躍遷密度導致的溶劑動態(tài)極化.

2.2 手術觀察指標比較 相比對照組患者，觀察組患者的手術時間、術后住院時間及肛門排氣時間均較短，出血量較少，術中淋巴結清掃數目較多，差異均有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。見表2。

圖3還給出了AF350的前線分子軌道.從軌道組成可以看到，最高占據分子軌道（HOMO）為苯并吡喃的π軌道，而最低空軌道（LUMO）為苯并吡喃的π*軌道.AF350第一激發(fā)態(tài)的電子躍遷主要為HOMO→LUMO躍遷，屬于π→π*躍遷.在電子躍遷過程中，苯并吡喃中氧上的電子分布增大，而在N原子上的電子密度減小，表明電子從AF350分子中的N原子激發(fā)到了分子的其余部分.電子密度的重新分布使得激發(fā)態(tài)偶極矩變大，而且總的激發(fā)態(tài)的偶極矩方向與基態(tài)偶極矩方向保持一致.

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Fig.2 Charge density difference between the excited and ground states of AF350 in DMSO

Fig.3 HOMO(A)and LUMO(B)of AF350 in DMSO

2.2 不同溶劑響應方法得到的激發(fā)能

通過研究AF350在不同溶劑中發(fā)生電子躍遷時溶劑對溶質的影響，可以更好地了解AF350作為熒光染料的適用性.表3列出了AF350在不同溶劑中采用3種方法計算得到的激發(fā)能.作為對比，表中也列出了實驗數據.AF350是一種極性分子，而且其激發(fā)態(tài)偶極矩比基態(tài)偶極矩更大，從表3可見，不論是3種理論結果還是實驗結果，從氯仿到DMSO，隨著溶劑極性的增加，溶劑化能增加，溶劑化效應增強，體系能量降低，分子穩(wěn)定性增強，AF350激發(fā)能均呈現逐漸下降的趨勢.

為了考察AF350分子在激發(fā)時的電子分布變化，圖2給出了激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的密度差圖.綠色對應激發(fā)態(tài)密度相對于基態(tài)密度增加的部分，而藍色對應激發(fā)態(tài)密度相對于基態(tài)密度減少的部分.從圖2可見，電子轉移現象主要集中在苯并吡喃部分，激發(fā)過程中電子從氨基向羰基轉移.

2.3 不同溶劑響應方法得到的光譜移動值

在溶劑化顯色中，光譜的偏移是由于溶質溶劑相互作用引起的，通常溶劑的折射率和介電常數對光譜的偏移起著關鍵作用.嚴格來說，光譜位移定義為溶劑中激發(fā)能與氣相激發(fā)能之差，稱為絕對位移.然而，常常用非極性溶劑中的測量值代替氣相值，這些相對位移比絕對位移更易通過實驗確定.此外，比較相對位移的計算值-實驗值通常更有意義，因為在計算中未考慮到的非靜電效應在極性溶劑和非極性溶劑中對光譜移動的貢獻相似.如此，計算相對位移時，非靜電效應引起的光譜位移就可以相互抵消.表4列出了AF350分子在各種溶劑中發(fā)生最低π→π*電子躍遷時，利用3種不同的溶劑響應方法計算出的光譜移動值.由于氯仿的極性很弱，可視為非極性溶劑.為了與實驗值對比，表中給出的光譜移動值為極性溶劑中激發(fā)能與氯仿中激發(fā)能之差.

Table 3 Vertical excitation energies(cm-1)for AF350 in solution of different solvent response methods and experimental value

從表4可見，不同響應方法在不同溶劑中均預測出了光譜紅移的特征，且與實驗值相比，光譜移動值均偏小.其中，LR方法得到的光譜移動值與實驗移動值差異最大.LR方法給出的移動值的平均值為-204 cm-1，和實驗值的平均值-613 cm-1相比，平均低估了約409 cm-1.對于cGSRF方法，計算移動值與實驗移動值之差由690 cm-1（DMSO）減至57 cm-1（甲醇），平均誤差為345 cm-1.與LR方法相比，cGSRF方法計算的平均移動值增加了32%（269 cm-1vs.204 cm-1），比LR方法的移動值更加準確.

Table 4 Spectral shifts(cm-1)for AF350 in solution of different solvent response methods and experimental value

IBSF方法給出的移動值和實驗值最接近，與LR方法和cGSRF方法相比，顯著改善了結果，平均誤差為42 cm-1.表明用IBSF方法處理AF350分子溶質溶劑相互作用最可靠.在用TD-DFT方法計算溶液中溶質的激發(fā)態(tài)能時，用激發(fā)態(tài)反應場所得到的分子軌道和軌道能量應該更加合理.IBSF方法的分子軌道和軌道能量是用激發(fā)態(tài)反應場在SCF計算中確定，需要一個自洽迭代的過程得到溶質的激發(fā)態(tài)反應場以及能量.而cGSRF方法中計算激發(fā)能所用的分子軌道由基態(tài)反應場確定.因此，理論上，自洽的IBSF方法比非自洽的cGSRF方法更可靠.故基于IBSF方法對Li和Marcus提出的兩種非平衡溶劑化理論計算結果進行比較.

由式(6)可知，等式右邊的電流對應臨界換相時間面積，等式左邊對應換相電壓時間面積。若換相電壓時間面積在換相線電壓變?yōu)樨摃r還沒達到臨界換相時間面積，此時換相尚未結束而閥側電壓變?yōu)檎颍瑩Q相角無法求解。因此不發(fā)生換相失敗的前提是換相角可以求解，且換相結束之后換流閥足以恢復阻斷能力，即滿足式(10)。

為了比較Marcus傳統(tǒng)理論和約束平衡新理論的計算結果，表5列出了分別用IBSF方法結合這兩種非平衡溶劑化理論得到的AF350激發(fā)能和光譜移動值.從表5可見，這兩種理論均高估了激發(fā)能，除甲醇和乙腈外，均低估了光譜移動值.雖然傳統(tǒng)理論和新理論得到的結果趨勢相似，但也存在一定的差異.用約束平衡新理論在不同溶劑中得到的激發(fā)能小于傳統(tǒng)理論，而光譜移動值則大于傳統(tǒng)理論結果.用新理論計算得到的光譜移動的平均值為-631 cm-1，采用傳統(tǒng)非平衡溶劑化模型計算得到的光譜移動的平均值為-571 cm-1，而AF350光譜移動值的實驗值平均值為-613 cm-1.結果表明，與傳統(tǒng)非平衡溶劑化模型相比，利用基于約束平衡的非平衡溶劑化模型得到的AF350的激發(fā)能和光譜移動值與實驗結果更吻合.

Table 5 Vertical excitation energies and spectral shifts for AF350 using IBSF method based on Marcus’theory and Li’s theory

2.4 PBE0泛函比較溶劑響應方法的可靠性

采用LR，cGSRF及IBSF 3種溶劑響應方法對激發(fā)態(tài)溶劑效應進行模擬.在比較溶劑響應方法計算AF350分子激發(fā)能和光譜移動值差異時，為了研究交換相關泛函對激發(fā)態(tài)溶劑效應的影響，選擇3種不同的交換相關泛函（B3LPY，PBE0，CAM-B3LYP）計算AF350在氯仿中的激發(fā)能.

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圖4給出了氯仿中基于3種溶劑響應方法，用不同的交換相關泛函計算得到的AF350的垂直激發(fā)能.可見，最常用的B3LYP泛函采用不同溶劑響應方法得到的激發(fā)能最小，平均值為29515 cm-1.PBE0泛函得到的激發(fā)能總是大于B3LYP的結果，平均值為30439 cm-1，而適用于長程電荷轉移激發(fā)的CAM-B3LYP泛函得到的激發(fā)能最大，平均值為32761 cm-1.另一方面，在3種溶劑響應方法中，即使采用不同的交換相關泛函，IBSF方法計算出的激發(fā)能總是與實驗值最吻合（圖5）.表明雖然不同的交換相關泛函對激發(fā)能有影響，但不會改變溶劑響應方法處理AF350體系激發(fā)態(tài)溶劑效應的結果.PBE0作為從頭算的雜化泛函，對于中等或大尺寸的分子，除了長程電荷轉移躍遷外，常常能得到準確的激發(fā)能［34］.因此在比較溶劑響應方法對激發(fā)態(tài)溶劑效應的影響時，PBE0泛函能得到可靠的結果.

Fig.4 Vertical excitation energies of AF350 using different exchange-correlation functionals based on the three solvent response methods

Fig.5 Deviation between the calculated values and the experimental value using different exchange-correlation functionals based on the three solvent response methods

綜上所述，采用PCM/TD-DFT方法研究AF350分子在不同溶劑中的吸收特性，通過對AF350分子溶劑化顯色的分析，對將來Alexa Fluor系列染料的研究能提供更廣的思路.計算分別使用線性響應與cGSRF和IBSF兩種態(tài)特定方法處理AF350電子躍遷中的溶劑效應.研究結果表明，3種方法都高估了激發(fā)能，并低估了光譜移動值.對于AF350分子，在本文所考察的響應方法中，IBSF方法給出的激發(fā)能以及光譜移動值和實驗結果最相近，是最準確的AF350激發(fā)能和光譜移動值預測方法.此外，還進一步比較了Marcus傳統(tǒng)理論和基于約束平衡理論的非平衡溶劑效應理論計算結果的差別.約束平衡新理論計算得到的激發(fā)能小于Marcus傳統(tǒng)理論，除甲醇和乙腈外，光譜移動值大于傳統(tǒng)理論.與傳統(tǒng)的非平衡溶劑化模型相比，利用基于約束平衡的非平衡溶劑化模型得到的AF350的激發(fā)能和光譜移動值與實驗結果更接近.