無電沉積硼化鎳材料對水氧化的電催化性能

姜媛媛，李伯語，逯一中，吳同舜，韓冬雪

（1.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,濟(jì)南250022；2.廣州大學(xué)分析科學(xué)技術(shù)研究中心,化學(xué)化工學(xué)院,廣州510006）

當(dāng)前化石能源頻臨枯竭，能源與環(huán)境問題日益凸顯［1，2］.氫能相較于傳統(tǒng)能源具有環(huán)境友好、可循環(huán)及效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為一種具有較大應(yīng)用前景的能源.在利用氫能方面的首要問題是如何能高效、低成本、可持續(xù)地生產(chǎn)氫，目前主要有化石燃料制氫、生物質(zhì)制氫、光解水制氫和電解水制氫4種方式，而電解水制氫原理簡單，設(shè)備成本低，工藝較成熟，且符合可持續(xù)發(fā)展的需求，因而成為了研究熱點(diǎn)［3～5］.在堿性條件下，電解水反應(yīng)由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成，即陰極的析氫反應(yīng)（HER：2H2O+2e-→H2+2OH-）和陽極的析氧反應(yīng)（OER：4OH-→O2+2H2O+4e-）［6］.然而，在實(shí)際操作中高勢壘的存在使得2個(gè)反應(yīng)都十分緩慢，需要較高的過電位.特別是陽極的氧氣析出反應(yīng)，由于較高過電位的存在造成了大量的能量損失，使得電解水難以商業(yè)應(yīng)用［7］.目前研究人員普遍認(rèn)為貴金屬陽極催化劑（如IrO2，RuO2）具有優(yōu)異的性能［8，9］，但其價(jià)格昂貴、產(chǎn)量稀少，從長遠(yuǎn)來看不是很好的解決方案.尋找基于價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富的過渡金屬元素的高效電催化劑成為解決該問題的關(guān)鍵［10～12］.

最近，硼化鎳作為一種性能優(yōu)異且價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑引起廣泛關(guān)注.如不同硼含量的硼化鉬［13］及無定形的硼化鈷納米顆粒［14］可作為高效的氫氣析出電催化劑.超薄高比表面積的硼化鎳納米層［15］及雙金屬的Cox-Fe-B［16］可作為高性能的氧氣析出電催化劑.此外，無定形的Co2B［17］和FeB2［18］納米結(jié)構(gòu)可作為高活性的雙功能（同時(shí)具有HER和OER電催化活性）電催化劑.本文通過一種方便易行的無電沉積方法制備了導(dǎo)電基底上生長的硼化鎳層，并研究分析了其對氧氣析出反應(yīng)的電催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、濃鹽酸（HCl）和無水乙醇（C2H5OH）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺（C2H8N2）、氫氧化鈉（NaOH）、硼氫化鈉（NaBH4）和濃硝酸（HNO3）均為分析純，購自西格瑪奧德里奇（上海）有限公司；氫氧化鉀（KOH，分析純）購自上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材有限公司.

QUANTA FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，美國FEI公司）；D8-Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克AXS公司）；CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），采用三電極體系，工作電極為所制備的導(dǎo)電基底負(fù)載的硼化鎳，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為石墨棒.在所有測試中，將相對于飽和甘汞電極的電勢換算成相對于標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極的電勢.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 基片的預(yù)處理將石墨烯（Graphene）、鎳網(wǎng)（Nickel foam，NF）、鈦網(wǎng)（Ti mesh，TM）和碳布（Carbon cloth，CC）均裁剪為1 cm×3 cm的薄片.

鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)：將濃鹽酸稀釋至3 mol/L，然后將鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)浸入稀鹽酸中浸泡20 min，取出后分別用乙醇和去離子水進(jìn)行沖洗.

碳布：將濃硝酸與水按體積比1∶1混合，將碳布浸入該混合液，在80℃溫度下于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱5 h，取出后分別用乙醇和去離子水進(jìn)行沖洗.

石墨烯：將從批量制備的大片石墨烯紙上裁切下來的石墨烯基底統(tǒng)一用超聲清洗5 s，隨后用去離子水進(jìn)行沖洗.

1.2.2 硼化鎳化學(xué)鍍液的配制將1.5 g NiCl2·6H2O溶解于12.5 mL去離子水中，并將溶液置于10℃以下冰水浴中等待使用.將體積分?jǐn)?shù)為20%乙二胺溶液（乙二胺2.5 mL+去離子水10 mL）緩慢加入到NiCl2溶液中并進(jìn)行攪拌，觀察到混合溶液由綠色逐漸變?yōu)樯钭仙?將0.1872 g NaOH溶解于12.5 mL去離子水中，并將0.1050 g NaBH4加入到NaOH溶液中，再將該NaOH及NaBH4的混合溶液也置于冰水浴中備用.將NaOH及NaBH4的混合液加入到上述NiCl2·6H2O與乙二胺的混合液中，使其與Ni2+結(jié)合.利用pH計(jì)，通過10 mol/L的NaOH溶液和去離子水將化學(xué)鍍液pH值調(diào)整至13.5.

1.2.3 導(dǎo)電基底負(fù)載硼化鎳材料的制備將化學(xué)鍍液分別裝入12個(gè)離心管，將預(yù)處理過的4種基片（石墨烯、鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)和碳布各3片）垂直浸入化學(xué)鍍液中并置于90℃的水浴中反應(yīng)4 h.將制備好的基片用乙醇和去離子水連續(xù)多次沖洗并干燥，可觀察到基片表面被銀灰色的薄膜覆蓋.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

導(dǎo)電基底負(fù)載硼化鎳的合成過程如Scheme 1所示.綠色的氯化鎳溶液與乙二胺形成配合物，溶液變成紫色，進(jìn)一步將硼氫化鈉與氫氧化鈉的混合液倒入該紫色溶液中，配制了硼化鎳化學(xué)鍍液.將石墨烯等4種導(dǎo)電基底垂直置于該化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?jīng)過加熱下的無電沉積過程，最后得到了導(dǎo)電基底負(fù)載的硼化鎳結(jié)構(gòu).

首先，通過掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行表征.圖1為石墨烯負(fù)載的硼化鎳在不同放大倍數(shù)下的SEM照片.相比其它基底，在石墨烯基底上生長的硼化鎳層由納米顆粒構(gòu)成，其平均顆粒直徑為200 nm左右，分布致密且均勻.此外，基片表面相比化學(xué)鍍前更加粗糙，增大了材料的比表面積，更有利于物質(zhì)及電荷的傳送，從而有利于電催化OER過程充分高效地進(jìn)行.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation of electroless plating solution and the electroless plating process

Fig.1 SEM images of the electroless deposited NiBx/graphene with different magnifications

對其它導(dǎo)電基底上硼化鎳材料的生長情況也進(jìn)行了SEM表征.圖2給出了鎳網(wǎng)［圖2（A）～（C）］、鈦網(wǎng)［圖2（D）～（F）］和碳布［圖2（G）～（I）］負(fù)載的硼化鎳在不同放大倍率下的SEM照片.可觀察到在幾種基底表面均覆蓋有一層致密的硼化鎳薄膜，證明無電沉積過程在這些導(dǎo)電基底上都可以成功進(jìn)行.這一結(jié)果說明，所設(shè)計(jì)的方法可以在多種導(dǎo)電基底上無電沉積/化學(xué)鍍硼化鎳材料，而在石墨烯基片上可以取得最優(yōu)良結(jié)構(gòu)及形貌的硼化鎳薄膜.預(yù)測該生長于石墨烯上的均勻致密的硼化鎳復(fù)合材料有利于OER電催化過程的進(jìn)行.

Fig.2 SEM images of the electroless deposited NiBx on nickel foam(A―C),Ti mesh(D―F)and carbon cloth(G―I)with different magnifications

2.2 不同基底負(fù)載的硼化鎳材料的電催化性能

2.2.1 催化活性分析在堿性條件（1.0 mol/L KOH）下的常規(guī)三電極體系中，經(jīng)過20次的循環(huán)伏安活化過程后，通過線性掃描伏安法（LSV）考察材料的OER電催化活性（掃描速率為5 mV/s），并計(jì)算相應(yīng)的塔菲爾斜率.由圖3（A）可見，達(dá)到相同催化電流密度10 mA/cm2時(shí)，石墨烯負(fù)載的硼化鎳的過電位為277 mV，小于鎳網(wǎng)負(fù)載的硼化鎳（301 mV）、鈦網(wǎng)負(fù)載的硼化鎳（373 mV）及碳布負(fù)載的硼化鎳（378 mV），由此可得，樣品的催化活性順序?yàn)槭┴?fù)載的硼化鎳＞鎳網(wǎng)負(fù)載的硼化鎳＞鈦網(wǎng)負(fù)載的硼化鎳＞碳布負(fù)載的硼化鎳，石墨烯負(fù)載的硼化鎳在4個(gè)樣品中表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的電催化活性.從LSV曲線中可以進(jìn)一步得出幾種基底負(fù)載硼化鎳的Tafel斜率［圖3（B）］.所得的Tafel斜率順序?yàn)槭┴?fù)載的硼化鎳（57 mV/dec）＜鎳網(wǎng)負(fù)載的硼化鎳（74 mV/dec）＜鈦網(wǎng)負(fù)載的硼化鎳（152 mV/dec）＜碳布負(fù)載的硼化鎳（155 mV/dec），所得催化活性排序與LSV曲線結(jié)果一致.表明生長于石墨烯上的硼化鎳具有最高的氧氣析出電催化活性及最快的動(dòng)力學(xué)速率.

Fig.3 LSV curves(A)and the corresponding Tafel slopes(B)of the nickel borides grown on different conductive substrates in 1.0 mol/L KOH solution

2.2.2 加速穩(wěn)定性分析加速穩(wěn)定性分析的具體過程：在堿性條件（1.0 mol/L KOH）下，將4種導(dǎo)電基底負(fù)載的硼化鎳電極分別經(jīng)過200次的循環(huán)伏安測試（掃描速率為50 mV/s）后得到LSV極化曲線，并將其與初始LSV曲線進(jìn)行對比，進(jìn)行加速穩(wěn)定性分析.

加速穩(wěn)定性測試的結(jié)果表明，石墨烯［圖4（A）］、鎳網(wǎng)［圖4（B）］、鈦網(wǎng)［圖4（C）］和碳布［圖4（D）］負(fù)載的硼化鎳在經(jīng)過200次循環(huán)后催化電流密度均出現(xiàn)小幅下降，達(dá)到100 mA/cm2電流密度所需的過電位（η）小幅正移，陽極電流衰減不明顯，2條LSV曲線重合度較高，說明幾種基底負(fù)載的硼化鎳均有較高的穩(wěn)定性.

Fig.4 LSV plots of nickel borides grown on graphene(A),nickel foam(B),Ti mesh(C)and carbon cloth(D)before and after 1000 cycles

2.3 石墨烯負(fù)載硼化鎳的特性

根據(jù)上述研究可見，石墨烯負(fù)載的硼化鎳具有最好的電催化活性，同時(shí)具備較高的穩(wěn)定性.因此，從石墨烯基底負(fù)載的硼化鎳出發(fā)進(jìn)一步進(jìn)行了探究.

為進(jìn)一步確認(rèn)在導(dǎo)電基底上，特別是石墨烯基底上進(jìn)行化學(xué)鍍硼化鎳的效果，對石墨烯作為基底的無電沉積產(chǎn)物進(jìn)行了XRD表征.如圖5（A）所示，在2θ=26.5°及54.6°處出現(xiàn)了2個(gè)顯著的衍射峰，分別對應(yīng)石墨烯的（002）及（004）晶面，而44.5°處的峰對應(yīng)無定型的硼化鎳結(jié)構(gòu)［19］.

已有研究表明，燒結(jié)會(huì)使電催化劑的催化性質(zhì)發(fā)生很大改變［20］，因此本文將石墨烯負(fù)載的硼化鎳進(jìn)行了燒結(jié)處理（500℃），并進(jìn)行電化學(xué)測試，將之與未燒結(jié)樣品進(jìn)行對比.此外，因石墨烯是一種良好的導(dǎo)體，存在石墨烯基底代替石墨烯負(fù)載的硼化鎳表現(xiàn)出良好電催化性能的可能，故還需加入未負(fù)載硼化鎳的石墨烯薄片進(jìn)行對照分析.

由圖5（B）可見，在電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，過電位大小順序?yàn)槭┴?fù)載的硼化鎳（277 mV）＜燒結(jié)后石墨烯負(fù)載的硼化鎳（330 mV）＜未負(fù)載硼化鎳的石墨烯（384 mV），表明石墨烯負(fù)載的硼化鎳電催化性能最好，燒結(jié)后石墨烯負(fù)載的硼化鎳次之，未負(fù)載硼化鎳的石墨烯最差.說明對于該石墨烯基底上無電沉積生長的無定型硼化鎳材料，燒結(jié)處理并未提高硼化鎳的OER電催化性能，反而使其OER電催化活性略有下降.

Fig.5 XRD pattern of the Ni-Bx/graphene(A),the LSV curves of the Ni-Bx/graphene before and after the annealing treatment and the bare graphene sheet(B)

對于石墨烯負(fù)載的硼化鎳采取了計(jì)時(shí)電流法（Amperometric，i-t）對其穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步測試，即利用電化學(xué)工作站在恒電位條件下對樣品進(jìn)行了40000 s的i-t測試，可以得到陽極電流隨時(shí)間變化的曲線.由圖6（A）可見，經(jīng)過該測試，石墨烯負(fù)載的硼化鎳的OER電流密度總體來看下降較小，說明材料的長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性較好.從圖6（B）可見，經(jīng)過長時(shí)間的測試后，石墨烯負(fù)載的硼化鎳材料表面的形貌基本保持不變，說明材料本身具有較高的穩(wěn)定性.

與部分以過渡金屬的非金屬化合物作氧氣析出反應(yīng)電催化劑的研究［21～33］進(jìn)行對比，如表1所示，所制得的石墨烯負(fù)載的硼化鎳在這些非貴金屬電催化劑中具有較低的過電位和較好的穩(wěn)定性，是一種性質(zhì)優(yōu)異的新型電催化劑.

2.4 石墨烯負(fù)載的硼化鎳在HER反應(yīng)中的電催化活性

已有研究表明，硼化鎳材料也可能會(huì)顯示出較好的HER電催化活性.Ni-Bx/graphene材料在堿性條件下HER電催化活性的測試結(jié)果如圖7（A）和（B）所示.與灼燒后的材料相比，未加熱灼燒的Ni-Bx/graphene具有更低的過電位，因而具有更高的HER電催化活性，與OER電催化過程中加熱灼燒對電催化性能的影響規(guī)律一致.在10 mA/cm2電流密度下，Ni-Bx/graphene的HER的過電位為170 mV，與商業(yè)鉑/碳催化劑相比略有差距，但仍有一定的可優(yōu)化提升空間.

Table 1 Comparison of OER activity for various non-noble metal based electrocatalysts in alkaline electrolyte

Fig.7 LSV curves for the HER process of the NiBx/graphene before and after the annealing treatment(A)and the corresponding Tafel slopes(B)

3 結(jié) 論

開發(fā)高效價(jià)廉的非貴金屬基OER電催化劑對于電解水過程的實(shí)際應(yīng)用非常有必要.通過簡單的無電沉積方法，可有效地制備導(dǎo)電基底負(fù)載的硼化鎳層.其中在石墨烯基底上生長的硼化鎳層為規(guī)則的納米顆粒，且均勻致密.所制得導(dǎo)電基底負(fù)載的硼化鎳催化劑，尤其是石墨烯負(fù)載的硼化鎳催化劑表現(xiàn)出較高的氧氣析出電催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)成本遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，為OER反應(yīng)電催化劑的研究開辟了新途徑.