含有三苯胺-三唑雙極性單元的橙紅光陽離子型銥(Ⅲ)配合物的合成及在LEDs中的應(yīng)用

陳秋宏，葉艷春，任孟然，王凱民，唐懷軍，汪正良，周 強(qiáng)

（云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,昆明650500）

發(fā)光二極管（LEDs）是目前正在廣泛商業(yè)化的新一代人造光源，具有亮度和效率高、耗能少、壽命長、體積小和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在照明、顯示、指示、檢測和通信等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1～5］.大部分LEDs，尤其是至關(guān)重要的白光LEDs，通常利用由GaN、InGaN和AlGaN等半導(dǎo)體材料制備的發(fā)光芯片所發(fā)射的短波長紫外光或藍(lán)光激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（俗稱熒光粉）發(fā)光來實(shí)現(xiàn)［1，2］.目前下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料種類繁多，按材料組成成分主要分為無機(jī)發(fā)光材料［6，7］、有機(jī)發(fā)光材料［8～15］和有機(jī)-無機(jī)雜化/復(fù)合發(fā)光材料［16～18］等.無機(jī)發(fā)光材料主要包括稀土氧化物、硫化物、稀土金屬離子激活的含氧酸鹽、過渡金屬離子激活的氟酸鹽等［6，7］，其中將黃光材料Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce3+）與GaN基藍(lán)光芯片組合獲得白光的方法已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化白光LEDs中［2，6，7］.有機(jī)發(fā)光材料主要包括有機(jī)聚合物、有機(jī)小分子、有機(jī)配合物和金屬-有機(jī)框架材料等［8～15］.雖然有機(jī)類發(fā)光材料通常不如高溫法制備的無機(jī)類發(fā)光材料耐熱和穩(wěn)定，但因?yàn)橐子谕ㄟ^變換有機(jī)基團(tuán)調(diào)控發(fā)光顏色和效率，并具有較寬的發(fā)射峰，易與其它發(fā)光材料或芯片發(fā)出的光組合獲得白光，因而一直被廣泛應(yīng)用于LEDs中［8～15］.隨著LEDs散熱技術(shù)的不斷進(jìn)步，有機(jī)類發(fā)光材料的應(yīng)用價(jià)值和前景正在不斷提升.

陽離子型有機(jī)銥（Ⅲ）配合物是一類性能優(yōu)越的有機(jī)類發(fā)光材料，其理論量子效率高達(dá)100%，發(fā)光顏色易于通過配體變換進(jìn)行調(diào)節(jié)，具有良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，合成產(chǎn)率高且易于提純［19～21］.基于以上優(yōu)點(diǎn)，陽離子型有機(jī)銥（III）配合物在發(fā)光電化學(xué)池［19，20］、有機(jī)發(fā)光二極管［20］、化學(xué)發(fā)光檢測［21］及無機(jī)LEDs下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料［11～16］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.其中在無機(jī)LED下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料方面的應(yīng)用研究相對(duì)較晚.2013年，Sun等［12］通過離子交換將發(fā)黃光的陽離子型有機(jī)銥（III）配合物［Ir（ppy）2·（bpy）］PF6（ppy：2-苯基吡啶；bpy：2，2′-聯(lián)吡啶）吸附至發(fā)藍(lán)光的Cd基金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料的孔隙中得到復(fù)合白光材料，用于制備高品質(zhì)的白光LEDs.2016年，Niklaus等［11］將發(fā)黃光的［Ir（ppy）2·（tb-bpy）］PF6（tb-bpy：4，4′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)吡啶）摻雜到橡膠基體中，與GaN基藍(lán)光芯片結(jié)合，制備出穩(wěn)定高效的白光器件，經(jīng)歷1000 h（換算為正常工作狀態(tài)為4000 h）的連續(xù)加速實(shí)驗(yàn)后，色坐標(biāo)幾乎不發(fā)生改變，效率穩(wěn)定在100 lm/W左右.2019年，Ezquerro等［16］合成了中性配體上含有有機(jī)硅功能團(tuán)且分別發(fā)藍(lán)（B）、綠（G）、紅（R）三色光的3個(gè)陽離子型有機(jī)銥（III）配合物.進(jìn)一步將三者按藍(lán)、綠、紅的質(zhì)量比為62.5∶32∶5.5混合，經(jīng)有機(jī)硅功能團(tuán)水解與硅膠進(jìn)行雜化，制得雜化型白光納米粒子并用于LEDs，在紫外芯片激發(fā)下，獲得了非常接近日光的白光［CIE：（0.34，0.34）；CRI：85；CCT：5143 K］，且經(jīng)2000 h（換算為正常工作狀態(tài)為10000 h）以上的連續(xù)加速實(shí)驗(yàn)，仍能保持穩(wěn)定，顯示陽離子型有機(jī)銥（III）配合物在LEDs方面具有很好的實(shí)用前景.自2015年以來，我們［13～15］也先后合成了數(shù)個(gè)陽離子型有機(jī)銥（III）配合物，將它們摻雜于硅脂或環(huán)氧樹脂中，在LEDs中獲得了良好的應(yīng)用.

有機(jī)雙極性結(jié)構(gòu)單元是有機(jī)太陽能電池材料［22，23］、有機(jī)（電致）發(fā)光材料［24］和有機(jī)導(dǎo)電材料［25］等有機(jī)光電材料中十分常見的結(jié)構(gòu)單元.雙極性結(jié)構(gòu)單元是指同時(shí)含有富電子的供電子基團(tuán)（Donor）和缺電子的吸電子基團(tuán)（Acceptor）的結(jié)構(gòu)單元，常見的供電子基團(tuán)有咔唑、三苯胺、噻吩等，常見的吸電子基團(tuán)有■二唑、三唑、苯并噻二唑等.這類由供-吸（D-A）兩種基團(tuán)組成的雙極性結(jié)構(gòu)單元在電子傳輸過程中具有推拉效應(yīng)，會(huì)促進(jìn)電子的流動(dòng)和遷移，可改善相應(yīng)化合物的導(dǎo)電性、吸光性能、發(fā)光性能和光電轉(zhuǎn)換性能［22～25］.

基于上述已報(bào)道的研究成果和結(jié)論，本研究設(shè)計(jì)并合成了有機(jī)配體N，N-二苯基-4-［4-苯基-5-（吡啶-2-基）-4H-1，2，4-三唑-3-基］苯胺（DPPTA），該配體包含由供電子基團(tuán)三苯胺和吸電子基團(tuán)三唑組成的雙極性單元.進(jìn)一步將合成的DPPTA作為輔助配體，2-萘基吡啶（npy）作為主配體合成了包含三苯胺-三唑雙極性結(jié)構(gòu)單元的橙紅光陽離子型有機(jī)銥（III）配合物［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6.對(duì)該配合物的紫外-可見光吸收性能、光致發(fā)光性能和熱性能進(jìn)行測試和研究后，將其與最大發(fā)射波長為455 nm的GaN藍(lán)光芯片及黃色熒光粉YAG∶Ce3+組合，用于制備高性能的中性白光和暖白光LEDs.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用化學(xué)試劑均購自上海泰坦科技股份有限公司；黃光材料Y3Al5O12∶Ce3+購自英特美光電（深圳）有限公司；GaN藍(lán)光芯片購自廈門三安光電股份有限公司.

AV400型核磁共振波譜儀和amaZon SL型液相色譜-質(zhì)譜儀（德國Bruker公司）；8453E型紫外-可見吸收光譜儀（美國Agilent公司）；FL3-21型熒光光譜儀（法國Jobin Yvon公司）；STA 449F3型熱分析儀（德國Netzsch公司）；HPS2000型光譜分析儀（杭州虹譜光電科技有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 ［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的合成合成路線如Scheme 1所示.

DPPTA的合成：N，N-二苯基-4，4-［5，5-（吡啶-2，2-基）-1，3，4-■二唑-2，2-基］苯胺（DPPOA）和離子液體三氟乙酸吡啶分別參考文獻(xiàn)［13］和［26］方法合成.稱取1.00 g（2.6 mmol）DPPOA、0.48 g（5.2 mmol）苯胺和2.50 g（13.0 mmol）三氟乙酸吡啶加入燒瓶中，于氬氣保護(hù)下在110℃恒溫反應(yīng)8 h（此時(shí)混合物變?yōu)槟G色），冷卻至室溫.加入100 mL二氯甲烷，得暗紅色溶液；用純凈水洗滌（50 mL×3）以除去三氟乙酸吡啶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，得黑色固體.采用硅膠柱提純，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷（體積比1∶1），得1.17 g灰白色固體產(chǎn)物（產(chǎn)率98.1 %）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.32（d，1H，3J=4.0 Hz，ArH），8.07（d，1H，3J=8.0 Hz，ArH），7.73（t，1H，3J=7.6 Hz，ArH），7.40（d，3H，3J=6.8 Hz，ArH），7.26（m，8H，ArH），7.19（t，1H，3J=6.4 Hz，ArH），7.07（t，6H，3J=8.0 Hz，ArH），6.91（d，2H，3J=8.8 Hz，ArH）.

Scheme 1 Synthetic route of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6

［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的合成：二聚體［（npy）2IrCl2Ir（npy）2］參考文獻(xiàn)［13］方法合成.在25 mL乙二醇中加入0.53 g（0.41 mmol）二聚體和0.38 g（0.82 mmol）DPPTA，于氬氣保護(hù)下加熱到150℃反應(yīng)16 h，冷卻至室溫；加入10 mL 1.0 mol/L NH4PF6溶液，用二氯甲烷萃?。?5 mL×3），合并有機(jī)相，用純凈水洗滌（25 mL×3），無水Na2SO4干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，過硅膠柱提純，淋洗液為二氯甲烷/乙腈（體積比10∶1），得0.65 g紅色固體產(chǎn)物（產(chǎn)率65.0%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.58（dd，4H，3J=8.6，4J=4.4 Hz，ArH），8.31（d，1H，3J=4.9 Hz，ArH），7.89（t，2H，3J=8.5 Hz，ArH），7.77（m，9H，ArH），7.62（d，1H，3J=5.6 Hz，ArH），7.55（m，2H，ArH），7.40（t，1H，3J=7.6 Hz，ArH），7.35（d，1H，3J=7.6 Hz，ArH），7.32（d，1H，3J=4.4 Hz，ArH），7.24（m，8H，ArH），7.14（d，2H，3J=9.2 Hz，ArH），7.07（t，2H，3J=7.2 Hz，ArH），7.03（m，5H，ArH），6.77（d，2H，3J=1.9 Hz，ArH），6.38（d，1H，3J=8.3 Hz，ArH），6.31（d，1H，3J=8.4 Hz，ArH）.MS（m/z，ESI+），按分子式C61H43F6IrN7P計(jì)算值：1066.32［M-PF6］+，實(shí)測值：1066.30［M-PF6］+.

1.2.2 LEDs器件的制備［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6本身是一種橙紅光材料，可用來制作橙紅光LEDs，也可與其它顏色發(fā)光材料組合制備白光LEDs.據(jù)此制作了如下兩類LEDs：（1）將［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x（x=0.5%，1.0%，2.0%，3.0%）摻到有機(jī)硅樹脂中，混合均勻后涂覆到底部黏結(jié)有GaN芯片的反射碗中，至與碗口平齊，放入真空箱中真空除泡，然后在80℃加熱30 min，再加熱至150℃烘干1 h固化.（2）將黃色熒光粉YAG∶Ce3+按7.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的固定量與［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)y=0.5%，1.0%，2.0%）一起摻入有機(jī)硅樹脂中混合均勻，然后按（1）中相同步驟制得一系列LEDs器件.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

1×10-5mol/L［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6溶于CH2Cl2中的歸一化紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜如圖1中譜線a所示.吸收光譜由三部分組成，第一部分位于225～316 nm，包含3處較密集的吸收峰，最大吸收波長分別為232 nm（ε=1.47×105L·mol-1·cm-1），265 nm（ε=1.35×105L·mol-1·cm-1）和286 nm（ε=1.27×105L·mol-1·cm-1）.第二部分吸收位于316～400 nm，為單峰，最大波長為343 nm，吸收強(qiáng)度較第一部分弱（ε=9.1×104L·mol-1·cm-1）.第一、二部分的吸收均由配合物的配體中自旋允許的1π-π*躍遷所引起.第三部分吸收主要位于400～550 nm，這部分吸收通常由金屬離子-配體之間的自旋允許的單線態(tài)電荷遷移躍遷（1MLCT）、自旋禁阻的金屬離子與配體間的三線態(tài)電荷遷移躍遷（3MLCT）和同是自旋禁阻的配體內(nèi)三線態(tài)3π-π*躍遷產(chǎn)生的混合吸收所引起.有機(jī)銥（Ⅲ）配合物中這部分的吸收相對(duì)1π-π*躍遷引起的吸收而言，強(qiáng)度通常非常弱［20，27］，但由于DPPTA所具有的雙極性結(jié)構(gòu)單元促進(jìn)了電子的流動(dòng)和遷移，該配合物中這部分吸收也較明顯.［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的吸收光譜中400～500 nm區(qū)段基本覆蓋了GaN芯片（電致發(fā)光）的整個(gè)發(fā)射光譜，見圖1譜線b，說明該配合物在近乎單分子態(tài)時(shí)就能與GaN藍(lán)光芯片之間形成有效的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）［28］，即該配合物可以有效地吸收GaN芯片的藍(lán)光用作自身受激發(fā)光的能量源.圖1譜線c為YAG∶Ce3+粉末的光致發(fā)光光譜，可見，該發(fā)射光譜和［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的吸收光譜幾乎沒有重疊，說明該配合物與YAG∶Ce3+共用時(shí)，對(duì)YAG∶Ce3+的發(fā)光影響較小.

Fig.1 UV-Vis absorption spectrum of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 in CH2Cl2(1×10-5 mol/L)(a),electroluminescence spectrum of GaN chip(b)and photoluminescence(PL)spectrum of YAG∶Ce3+(λex=455 nm)(c)

Fig.2 Normalized excitation and emission spectra of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 in three states

2.2 光致發(fā)光光譜

圖2為在常溫條件下，［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6分別在1.0×10-5mol/L CH2Cl2溶液中（譜線a）、摻雜到硅樹脂中（譜線b）和純物質(zhì)粉末狀態(tài)時(shí)（譜線c）所測得的激發(fā)和發(fā)射光譜.在圖2譜線a～c中，［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的發(fā)射光譜峰位依次紅移，峰形略有變寬，最大發(fā)射波長（λem，max）依次為588，600和612 nm.相比于以極低濃度存在于溶液中，在硅樹脂中和在粉末狀態(tài)下時(shí)，由于濃度的增加以及以固體形態(tài)存在，導(dǎo)致分子間距離縮小，單鍵的自旋受到阻礙，使［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)共平面性提升，π電子體系共軛度增加，分子間的π-π堆積作用增加，導(dǎo)致了發(fā)光的紅移和峰形的輕微變寬.

圖1中所示GaN芯片的藍(lán)光峰主要位于400～500 nm，λem，max約為455 nm，［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6在CH2Cl2溶液中的激發(fā)光譜的邊際激發(fā)波長為520 nm，此時(shí)［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的激發(fā)光譜已經(jīng)與GaN芯片所發(fā)射的藍(lán)光峰存在較大程度的重疊，說明能夠有效地通過F?rster共振能量轉(zhuǎn)移將芯片所發(fā)射的藍(lán)光吸收作為［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的激發(fā)光源.［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的激發(fā)光譜上的這部分重疊區(qū)（400～500 nm）與吸收光譜中三苯胺-三唑雙極性結(jié)構(gòu)單元形成的吸收區(qū)對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步說明雙極性結(jié)構(gòu)單元的引入提升了配合物被藍(lán)光激發(fā)的概率.與在CH2Cl2溶液中的激發(fā)光譜相比，同樣由于固體狀態(tài)時(shí)分子中單鍵自旋受限，π電子體系共軛度增加，分子間的π-π堆積作用增加，摻入硅樹脂中以及純物質(zhì)粉末狀態(tài)時(shí)的激發(fā)光譜不僅峰形有較大變化，邊際波長也更加紅移，延伸到了550 nm處，兩種情況下在GaN芯片的藍(lán)光峰附近均具有較大的激發(fā)峰（λex，max=434 nm，λex，max=447 nm），說明在這兩種情形下GaN芯片的藍(lán)光均能高效地激發(fā)［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6發(fā)光.光致發(fā)光研究結(jié)果表明在GaN芯片的藍(lán)光激發(fā)下，該配合物是一種優(yōu)良的橙紅光下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可用作GaN基中性白光/暖白光LEDs中紅光的來源.

2.3 熱穩(wěn)定性和熱猝滅性

因LEDs工作中會(huì)放熱，LEDs的制備也需要熱處理，故需要對(duì)應(yīng)用于LEDs中的發(fā)光材料的熱性能進(jìn)行研究.將［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6在氮?dú)夥諊凶允覝丶訜嶂?00℃（加熱速率10℃/min）進(jìn)行熱重（TG）分析，所得結(jié)果如圖3所示.配合物在20～200℃區(qū)間失重約1.0%，是由殘余的溶劑和吸附的水揮發(fā)所致；當(dāng)溫度升至345℃時(shí)開始急劇失重，表明配合物開始熱分解.LEDs正常工作時(shí)的發(fā)熱溫度和制備所需溫度通常在150℃以下［13～15］，該配合物的熱分解溫度為345℃，足以滿足應(yīng)用于LEDs的熱穩(wěn)定性要求.

Fig.3 TG curve of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6

Fig.4 PL spectra of[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 being heated from 20℃to 180℃(λex=455 nm)

圖4為純［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6粉末隨著溫度升高光致發(fā)光光譜（λex=455 nm）的變化情況（每升高20℃測試1次）.這些光譜的形狀和波長范圍幾乎沒有改變，說明該配合物發(fā)光顏色的穩(wěn)定性非常高，最大發(fā)射波長隨溫度升高僅有輕微的紅移現(xiàn)象，從20℃的598 nm到180℃的604 nm，紅移了6 nm，可能是升溫致使分子間更加靠近，相互作用力增強(qiáng)，π-π堆積程度增大所致.隨著溫度的升高，配合物的發(fā)光強(qiáng)度不斷減弱，顯示溫度升高時(shí)該配合物對(duì)同一激發(fā)光源的轉(zhuǎn)化利用效率降低，這是發(fā)光材料常見的熱猝滅性.各溫度下的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度被列在圖4中相應(yīng)的溫度之后，至100℃時(shí)衰減了28.0%，與其它相同用途的發(fā)光材料相比，其衰減程度屬于中等水平［7，29，30］，說明該配合物可適用于LEDs.

2.4 LEDs器件的發(fā)光性能

如前所述，本文中共制備了兩類GaN基LEDs，第一類LEDs是僅將［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6以不同摻雜濃度摻入硅樹脂中制得，另一類是除了［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6，還加入了YAG∶Ce3+一起作為發(fā)光材料制得.這兩類LEDs的發(fā)射光譜分別如圖5和圖6所示，對(duì)應(yīng)的發(fā)光性能參數(shù)分別列于表1和表2中.

Fig.5 Normalized emission spectra of GaN-based LEDs using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 blended in silicone as down-conversion luminescent materials at different mass fraction(x=0.5%,1.0%,2.0%,3.0%)

Fig.6 Normalized emission spectra of GaN-based LEDs using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6(mass fraction,y=0,0.5%,1.0%,2.0%)and YAG∶Ce3+(mass fraction 7.0%)blended in silicone as down-conversion luminescent materials

圖5中有2組發(fā)射峰，左側(cè)峰相對(duì)較窄，與圖1對(duì)比可知是GaN藍(lán)光芯片的發(fā)射峰，其最大發(fā)射波長為458或457 nm.與圖2對(duì)比可知，右側(cè)相對(duì)較寬的橙紅光發(fā)射峰（550～780 nm）源于［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6.不斷增大該配合物的濃度時(shí)，右側(cè)橙紅光峰隨之增強(qiáng)，同時(shí)左側(cè)的藍(lán)光峰逐漸減弱.當(dāng)配合物濃度增加至3.0%時(shí)，芯片發(fā)出的藍(lán)光被配合物完全吸收，只發(fā)射橙紅光，色坐標(biāo)為（0.59，0.34）.［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6在較低摻雜濃度時(shí)即可有效地完全吸收GaN芯片的藍(lán)光，發(fā)射出自身明亮的橙紅光，說明［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6是可適用于GaN基LEDs的優(yōu)良下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料.

Table 1 Performance of GaN-based LEDs only using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 blended in silicone as downconversion luminescent materials

Table 2 Performance of GaN-based LEDs using[(npy)2Ir(DPPTA)]PF6 and YAG∶Ce3+blended in silicone as down-conversion luminescent materials

商業(yè)化的白光LEDs主要由GaN藍(lán)光芯片和黃光YAG∶Ce3+組合得到，這種LEDs發(fā)射的白光由于缺乏紅光成分，屬于冷白光.在這類白光LEDs器件中添加紅光、橙紅光、橙光等含有紅光成分的發(fā)光材料是廣泛使用的制備中性白光和暖白光LEDs的方法.本工作中，將YAG∶Ce3+的摻雜濃度固定為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，摻入一定濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y=0，0.5%，1.0%，2.0%）的銥配合物以制備中性/暖白光LEDs.圖6為該系列白光LEDs的發(fā)射光譜，左側(cè)發(fā)射峰仍然是GaN芯片的藍(lán)光峰，右側(cè)發(fā)射峰是YAG∶Ce3+（y=0時(shí)）或YAG∶Ce3+與［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6（y=0.5%，1.0%，2.0%時(shí)）的混合發(fā)射峰.可見，隨著［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6摻入量的增加，其發(fā)射峰最大波長隨之紅移，如表2所列，λem，max依次為560，583，588和594 nm，發(fā)光強(qiáng)度也依次增強(qiáng).與沒有摻入［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的YAG∶Ce3+基LED相比，摻入［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6的LEDs隨著摻入量的增加，色溫逐漸降低，上述4個(gè)LEDs的色溫依次為6228，4716，4191和3390 K，分別對(duì)應(yīng)冷白光、中性白光、中性白光和暖白光，色坐標(biāo)依次為（0.32，0.33），（0.35，0.34），（0.38，0.36）和（0.41，0.40）（圖7）.為了更直觀地對(duì)比這種變化，采集了上述4個(gè)LEDs工作時(shí)的照片和僅發(fā)射出［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6本身橙紅光的LED的工作照片（圖7中插圖）.結(jié)果表明，隨著［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6摻入后白光中紅光成分的增加，顯色指數(shù)從72.7升至79.6，再升至80.3，但隨著［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6摻雜量的進(jìn)一步增加，藍(lán)光占比開始下降，顯色指數(shù)又略有下降，降為78.7.紅光材料的發(fā)光效率通常較低，所以隨著［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6摻雜量的增加，能量轉(zhuǎn)換過程中的損失增加了，發(fā)光效率依次下降，分別為139.9，122.1，88.5和72.4 lm/W，盡管下降明顯，但仍保留了較高的發(fā)光效率.

Fig.7 CIE chromaticity coordinates of GaN-based LEDs(No.d—h in Table 1 and Table 2)(left)and photographs of the LEDs in working state(right)

3 結(jié) 論

合成了一個(gè)含三苯胺-三唑雙極性結(jié)構(gòu)單元的新穎的橙紅光陽離子型有機(jī)銥（III）配合物［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6，所含的雙極性結(jié)構(gòu)單元使該配合物能有效地吸收GaN芯片的藍(lán)光，進(jìn)而被藍(lán)光高效激發(fā).其熱穩(wěn)定性較好，熱分解溫度高達(dá)345℃，從20℃升溫到100℃時(shí)，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度衰減28.0%，發(fā)光顏色基本不變，能較好地適用于LEDs.將橙紅光［（npy）2Ir（DPPTA）］PF6、黃光YAG∶Ce3+和GaN藍(lán)光芯片聯(lián)用，可制備出高效的中性白光和暖白光LEDs.