CVD法制備Sn摻雜MFI分子篩膜及其對乙醇/水體系的分離性能

彭 莉，吳政奇，王 興，王博軒，顧學紅

（南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室,南京211816）

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展,車用汽油的需求量逐年增加，導致匱乏的化石燃料資源更加緊缺，生態(tài)環(huán)境破壞嚴重.生物乙醇是一種具有低碳、無硫等環(huán)境友好特性的可再生燃料資源，在汽油中加入生物乙醇能夠有效減少有害氣體的排放，在全世界范圍受到廣泛地關(guān)注，有著廣闊的應用前景.目前生物乙醇的分離技術(shù)以精餾為主，但存在分離效率低、能源消耗高等問題.滲透汽化膜分離技術(shù)因具有高效、節(jié)能、過程易控制、便于放大與集成等優(yōu)點，被認為是21世紀高精分離技術(shù)之一.由于乙醇的分子動力學直徑大于水分子，無法通過孔道篩分來回收，因此要求膜材料具有較好的疏水親有機物性，以實現(xiàn)優(yōu)先透過有機物的目的.目前，透醇膜分離材料主要包括有機膜與無機膜.其中有機膜材料以硅橡膠材料為主，包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚辛基甲基硅氧烷（PMOS）和聚乙烯基三乙氧基硅烷（PVTES），但有機膜的通量較低，并且在溶劑中的溶脹問題較突出［1］.相較于有機膜，無機膜材料因具有機械強度高、熱穩(wěn)定性好、化學穩(wěn)定性好（耐酸堿，耐有機溶劑）和分離效率高等優(yōu)點，受到研究者們的廣泛關(guān)注［2］.全硅MFI沸石分子篩膜（silicalite-1）具有良好的有機物優(yōu)先吸附性及高疏水性，適用于乙醇的濃縮回收［3］.然而，MFI分子篩膜在滲透汽化分離過程中存在著分離性能衰減現(xiàn)象.Kuhn等［4］認為MFI分子篩膜的硅羥基缺陷是影響其分離性能的主要原因.在分離過程中，乙醇和Si—OH會發(fā)生反應，導致膜孔堵塞及滲透通量下降.Hedlund等［5，6］的研究表明，水對MFI分子篩膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有較大的影響，尤其在高溫條件下，分子篩硅羥基缺陷會成為水攻擊的對象，導致更多缺陷的產(chǎn)生，使膜的分離因子下降.我們［7］在前期工作中采用氟離子為礦化劑，在中性條件下制備了硅缺陷較少的MFI分子篩膜，其分離穩(wěn)定性能得到大幅提高.考慮到氟化物的使用會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，我們［8］還提出了一種在分子篩膜表面進行多巴胺修飾的方法來提高膜在滲透汽化過程中的穩(wěn)定性.但是，以有機物作為修飾源可能會存在熱穩(wěn)定性差的問題.

雜原子摻雜是改變分子篩特性的有效手段［9］，但目前關(guān)于雜原子摻雜分子篩膜的研究不多.Kosslick等［10］制備了Ge摻雜MFI分子篩膜，發(fā)現(xiàn)其對乙醇/水和2-丙醇/水混合物的滲透汽化的分離選擇性也明顯高于silicalite-1分子篩膜［11］.Sn與Ge同屬一族，均為四價元素，化學性質(zhì)相似，并且更便宜，因此Sn摻雜的分子篩也引起了研究者的關(guān)注［12～15］.Sun等［16］在α-Al2O3管式載體上制備Sn-ZSM-5分子篩膜，并將其用于90℃，5%（質(zhì)量分數(shù)）乙酸/水體系的分離，其通量為0.49 kg·m-2·h-1，分離因子為7.7.雖然Sn元素能在MFI分子篩的合成過程中引入，但是合成Sn-MFI分子篩所需時間較長，結(jié)晶度較低［17］，且在煅燒過程中同樣容易產(chǎn)生缺陷［16］.van der Graaff等［18］采用直接合成以及化學氣相沉積法（CVD）對多種分子篩進行了Sn摻雜改性，證實CVD法是一種更為高效便捷的改性方法.本文采用CVD法對MFI分子篩膜進行Sn摻雜改性，利用膜表面的硅羥基缺陷作為無水SnCl4嫁接反應的活性位點，實現(xiàn)減少膜表面的硅羥基缺陷、提高膜分離穩(wěn)定性的目的.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉（質(zhì)量分數(shù)99.998%）、氣相二氧化硅（SiO2，0.007μm）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分數(shù)25%）和羥丙基纖維素（HPC，Mw=10000）均購于Sigma-Aldrich公司；稀硝酸（1 mol/L）、正硅酸四乙酯（TEOS，98%）和無水乙醇（分析純）均購于國藥集團化學試劑有限公司（上海）；無水氯化錫（SnCl4，分析純）購于麥克林公司.Y2O3-ZrO2（YSZ）中空纖維和超純水（電阻率≥18.3 MΩ·cm）由實驗室自制.

S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，日本Hitachi公司）；X射線能譜儀（EDS，EMAX x-act，日本Hitachi公司）；MiniFlex 600型X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司）；Advance 400型固體核磁共振儀（29Si NMR，德國Bruker公司）；CARY 300型紫外/可見光漫反射儀（UV，美國Agilent公司）；GC-2014A型氣相色譜儀（GC，日本Shimadzu公司）；滲透汽化裝置（自制）.

1.2 Sn摻雜MFI分子篩膜的制備

MFI分子篩及中空纖維MFI/YSZ分子篩膜的合成過程參照文獻［19］方法.采用CVD法制備Sn摻雜MFI分子篩（Sn-MFI）膜，具體過程如下：將中空纖維MFI/YSZ分子篩膜放置在小型聚四氟乙烯容器中，然后將其置于不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在2個聚四氟乙烯容器空隙中加入適量無水SnCl4溶液，擰緊反應釜，于100℃烘箱內(nèi)反應0.5～2 h后，自然冷卻至室溫，迅速取出MFI分子篩膜，用無水乙醇清洗，于60℃烘箱中干燥約12 h后放入馬弗爐中，在450℃下煅燒4 h，升降溫速率為1℃/min.MFI分子篩顆粒也采用上述方法修飾，處理后干燥備用.

1.3 Sn-MFI分子篩膜滲透汽化性能測試

Scheme 1 Schematic diagram of apparatus for MFI zeolite membrane pervaporation

MFI分子篩膜的滲透汽化性能通過Scheme 1所示裝置進行表征.原料液組成為質(zhì)量分數(shù)5%的乙醇/水混合液，操作溫度為60℃.通過真空泵對膜的滲透側(cè)抽真空，使其壓力保持在200 Pa以下，通過液氮冷凝收集滲透液.原料液和滲透液的組成由氣相色譜儀測定，所用分離柱為Propark Q，檢測器為熱導池檢測器（TCD），載氣為氫氣.膜的滲透通量（J）和分離因子（α）由以下公式計算：

式中：m（kg）為滲透液的總質(zhì)量；A（m2）為分離膜的有效面積；Δt（h）為操作時間；yi和yj分別表示滲透液中乙醇和水的質(zhì)量分數(shù)；xi和xj則分別表示原料液中乙醇和水的質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾時間的影響

考察了在反應釜內(nèi)加入3 mL SnCl4時，不同修飾時間對分子篩膜的影響.圖1為經(jīng)過不同時間修飾處理后，MFI分子篩膜的SEM照片.可見，分子篩膜表面的形貌保持完好，晶體顆粒具有較好的交互

Fig.1 SEM images of MFI zeolite membrane after Sn-modification with different time

生長，CVD處理并沒有造成膜表面形貌的破壞.從斷面照片中可見膜厚約為10μm，且無明顯的修飾層，說明經(jīng)CVD法修飾后的MFI分子篩膜表面不會殘留大量的SnO2.膜表面EDS分析表明，經(jīng)0.5，1，1.5和2 h修飾后，膜表面的Si/Sn摩爾比分別為97，87，51及39，說明隨著修飾時間的延長，更多的Sn被引入到分子篩膜層.通過不同時間修飾的MFI分子篩膜的XRD譜圖（圖2）可以看出，經(jīng)過SnCl4化學氣相沉積修飾后，Sn-MFI分子篩膜依舊保留完整的MFI分子篩的特征峰，并且特征峰略微向低角度偏移，說明Sn已被摻雜進入MFI分子篩骨架.

表1列出了CVD修飾前后MFI分子篩膜在60℃下分離5%乙醇/水體系的滲透汽化結(jié)果.隨著修飾時間的延長，Sn-MFI分子篩膜的滲透汽化性能逐漸下降，這可能與隨著修飾時間的延長，引入Sn的含量增多導致MFI分子篩膜的孔道的堵塞和Sn在膜表面沉積有關(guān).圖3示出了修飾不同時間后Sn-MFI分子篩膜在60℃下分離5%乙醇/水體系的長時間滲透汽化性能.從圖中可以看出，隨著修飾時間的延長，Sn-MFI分子篩膜的穩(wěn)定性不斷增強，當修飾1 h后，所制備的Sn-MFI分子篩膜具有較好的穩(wěn)定性，且分離性能相對較好.

Fig.2 XRD patterns of MFI zeolite membrane after Sn-modification with different time

Table 1 Initial pervaporation performance of Sn-MFI zeolite membrane before and after Sn-modification for different time for 5%ethanol/water mixture at 60℃

Fig.3 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane before and after Sn-modification for different time for 5%ethanol/water mixture at 60℃

2.2 無水SnCl4用量的影響

Fig.4 SEM images of MFI zeolite membrane modified with different SnCl4 contents

Fig.5 XRD patterns of MFI zeolite membrane modified with different SnCl4 content

固定CVD處理時間為1 h，考察了無水SnCl4的用量對MFI分子篩膜的影響.圖4為采用不同體積無水SnCl4修飾MFI分子篩膜的SEM照片.從圖中可以看出，分子篩膜表面的形貌保持完好，晶體顆粒具有較好的交互生長，膜層沒有受到明顯破壞.從斷面照片沒有觀察到明顯的修飾層.膜表面EDS分析表明，當無水SnCl4的用量為1，2，3，4及5 mL時，修飾1 h后，膜表面的Si/Sn摩爾比分別為153，94，87，82及64，說明隨著無水SnCl4用量的增加，更多的Sn被引入分子篩膜層.上述膜層的XRD譜圖（圖5）表明，經(jīng)過SnCl4化學氣相沉積修飾后，分子篩膜依舊保留完整的MFI分子篩的特征峰，并且特征峰向小角方向偏移，說明Sn元素已摻雜進入分子篩膜.

表2列出了采用不同量無水SnCl4修飾前后MFI分子篩膜在60℃下分離5%乙醇/水體系的滲透汽化結(jié)果.隨著無水SnCl4用量的增加，分離性能逐漸下降，這一結(jié)果和固定SnCl4用量、延長修飾時間的結(jié)果很相似，也可能與Sn的濃度增加導致Sn在MFI分子篩膜的孔道及表面的沉積有關(guān).圖6示出了采用不同量無水SnCl4修飾后Sn-MFI分子篩膜的滲透汽化穩(wěn)定性.可以看到，隨著SnCl4的量的增加，Sn-MFI分子篩膜的穩(wěn)定性逐漸增強.在釜底SnCl4的用量為3 mL時，其滲透汽化分離性能就已基本穩(wěn)定，并且保持較好的滲透通量和選擇因子.

Table 2 Initial pervaporation performance of MFI zeolite membrane before and after modification by different contents of SnCl4 for 5%ethanol/water mixture at 60℃

Fig.6 Pervaporation performance of MFI zeolite membrane before and after Sn-modifioncation by different contents of SnCl4 for 5%ethanol/water mixture at 60℃

2.3 Sn-MFI結(jié)構(gòu)分析

對SnCl4修飾前后的MFI分子篩顆粒進行29Si NMR表征，結(jié)果見圖7.可以看出，在未修飾的MFI分子篩（圖7譜線a）中除了四配位硅［（Si—O）4］的信號外，在δ-103處也出現(xiàn)了一個明顯的信號.這表明在未修飾的MFI分子篩晶體上存在硅缺陷｛三配位的硅［（Si—O）3（Si—OH）］｝［20，21］.而修飾后的MFI分子篩（圖7譜線b）在δ-103處的信號明顯變?nèi)?這說明采用CVD法可將Sn引入MFI骨架中，修補MFI分子篩膜中的硅羥基缺陷.

Fig.7 29Si NMR spectra of MFI zeolite particles before(a)and after(b)SnCl4 modification

Fig.8 UV-Vis spectrum of Sn-MFI zeolite membrane

從Sn-MFI分子篩膜的UV-Vis光譜（圖8）中，可觀察到以228 nm為中心的尖銳信號峰和271 nm處非常弱的肩峰.其中228 nm處的吸收峰可歸屬為四面體配位的Sn（Ⅳ），而271 nm處的吸收峰則來自Sn氧化物［22，23］.上述結(jié)果進一步證實，Sn已被引入MFI骨架中，且膜層表面存在少量的Sn氧化物.

2.4 Sn-MFI分子篩膜滲透汽化長時間穩(wěn)定性

進一步研究了Sn-MFI分子篩膜在乙醇/水混合體系中滲透汽化的長期穩(wěn)定性.圖9示出了在釜底SnCl4的含量為3 mL、反應時間為1 h時制備的Sn-MFI分子篩膜在60℃，5%乙醇/水體系中滲透汽化分離因子和滲透通量隨時間的變化.從圖中可以看出，未經(jīng)修飾的MFI分子篩膜的滲透通量及分離因子在前10 h的滲透汽化過程中有非常明顯的降低，隨后趨勢較平緩，但一直處于下降狀態(tài).Sn-MFI分子篩膜的通量和分離因子最初低于未經(jīng)修飾的MFI，這與SnCl4修飾后的MFI分子篩膜結(jié)構(gòu)的改變相關(guān).核磁和紫外光譜分析都證明，以SnCl4為原料，采用CVD法，可將Sn摻雜入MFI骨架中.但是SnCl4活性較高，CVD方法不能實現(xiàn)Sn摻雜過程的精準控制.紫外光譜分析表明，在膜表面會存在少量的Sn氧化物.這種骨架外Sn的存在會導致膜孔道的堵塞，使膜通量下降，尤其是乙醇的通量下降，因此膜的分離因子也會隨之下降.但是在連續(xù)50 h的滲透汽化過程中，Sn-MFI分子篩膜的滲透通量及分離因子基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，沒有出現(xiàn)明顯的下降趨勢，說明Sn摻雜MFI分子篩膜能夠穩(wěn)定分離乙醇/水體系.經(jīng)過50 h后，滲透通量僅從1.52 kg·m-2·h-1下降至1.38 kg·m-2·h-1，分離因子從18下降至16.

Fig.9 Long-term stability of Sn-MFI zeolite membrane for 5% ethanol/water mixture separation at 60℃

3 結(jié) 論

采用CVD方法，以無水SnCl4為Sn源，制備了Sn-MFI分子篩膜，考察了修飾時間以及無水SnCl4的用量對膜在滲透汽化分離乙醇/水體系過程中穩(wěn)定性的影響.當無水SnCl4用量為3 mL、修飾時間為1 h時，所制備的Sn-MFI分子篩膜具有較好的穩(wěn)定性及分離性能.SEM，XRD，29Si NMR及UV-Vis等表征結(jié)果表明，CVD法可以簡單有效地將Sn引入MFI分子篩膜，減少膜表面的硅羥基缺陷.經(jīng)CVD法修飾的Sn-MFI分子篩膜和未經(jīng)修飾的MFI分子篩膜相比，滲透性和分離因子略有下降，但穩(wěn)定性大幅提高.在60℃下分離5%乙醇/水混合物50 h后，滲透通量僅從1.52 kg·m-2·h-1下降至1.38 kg·m-2·h-1，分離因子由18下降至16.所得結(jié)果表明，雜原子摻雜可以對分子篩膜的性能產(chǎn)生重要影響.