基于鎵銦合金電極的單分子層電輸運(yùn)研究進(jìn)展

劉天碩，龍世川，姚志軼，師 佳，楊 揚(yáng)，洪文晶

（1.固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)福建能源材料科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廈門大學(xué)薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院,廈門361005；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院,北京100083）

分析和理解有機(jī)分子的電輸運(yùn)過程是分子電子學(xué)研究的重要目標(biāo)，其可以為新一代有機(jī)半導(dǎo)體器件的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)，也有助于在分子尺度上對(duì)眾多物理、化學(xué)及生物現(xiàn)象的微觀機(jī)理進(jìn)行深入探究［1］.在實(shí)驗(yàn)層面，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵在于可靠地表征分子尺度下物質(zhì)的電學(xué)特性.過去數(shù)十年間，研究者陸續(xù)發(fā)展了包括微納米加工構(gòu)筑納米間隔［2］和機(jī)械可控裂結(jié)法［3，4］等在內(nèi)的許多技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)分子的捕捉和測(cè)試.另一方面，自組裝單分子層（Self-assembly monolayers，SAMs）由于具有制備工藝成熟、與各類導(dǎo)體材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種極具潛力的分子電子器件實(shí)現(xiàn)方案，由此也受到了分子電子學(xué)領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注［5］.

SAMs是有機(jī)分子利用化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)過程，在固體基底表面自發(fā)組裝形成的取向排列有序的一種單層膜結(jié)構(gòu)［6］.相比于直接測(cè)量單個(gè)有機(jī)分子［7］，針對(duì)于SAMs的電學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)具有流程簡(jiǎn)單、通用性好等優(yōu)勢(shì)，可以方便地構(gòu)筑得到穩(wěn)定連接的電極-分子-電極結(jié)構(gòu)并對(duì)后者進(jìn)行高效表征和操控［8］.目前，針對(duì)SAMs或多層分子薄膜電輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量已有多種較為成熟的方法，如“交叉金屬線”構(gòu)筑分子結(jié)［9］、金屬電極沉積法［10］、導(dǎo)電原子力顯微鏡測(cè)量技術(shù)［11］、石墨烯電極分子結(jié)［12，13］、導(dǎo)電高分子層電極法［14］及滴汞法［15］等.其中，滴汞法是利用汞滴作為頂部電極的傳統(tǒng)液態(tài)電極測(cè)試技術(shù)，不僅無需依賴復(fù)雜的微加工工藝，并且具有較大的電極接觸面積，不會(huì)破壞樣品表面，對(duì)不同類分子體系具有普適性等諸多優(yōu)勢(shì)，一直以來是大面積分子結(jié)電學(xué)測(cè)量的常用技術(shù)之一.但與此同時(shí)該技術(shù)也存在一些問題，如汞具有毒性，汞滴流動(dòng)性過強(qiáng)易于造成接觸面積的動(dòng)態(tài)變化或?qū)е码姌O從分子層缺陷處滲透造成器件短路等.

為了克服傳統(tǒng)液態(tài)電極技術(shù)的上述缺點(diǎn)，2008年，Chiechi等［16］提出了利用無毒的鎵銦合金（Eutectic Gallium-Indium，EGaIn）作為頂部電極材料的SAMs電學(xué)測(cè)試方法.EGaIn在室溫下同樣以液體形式存在，但比汞金屬傾向于自發(fā)流動(dòng)為具有最低界面自由能的形態(tài)，EGaIn在空氣中會(huì)形成薄而致密的氧化層，從而維持住亞穩(wěn)態(tài)的非球型結(jié)構(gòu)，大大降低了自身與底部電極接觸而發(fā)生短路的概率.與前述其它分子層測(cè)試技術(shù)相比，EGaIn測(cè)試技術(shù)具有成結(jié)率高、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性好以及不破壞樣品表面等優(yōu)勢(shì).

1 鎵銦合金電極技術(shù)的基本原理

鎵銦合金電極技術(shù)的核心是將SAMs接入到電學(xué)測(cè)試回路中.實(shí)驗(yàn)裝置的主要組成部分如圖1（A）所示，EGaIn合金被預(yù)先儲(chǔ)存于微量注射器中.實(shí)驗(yàn)以出口處擠出的液滴制備針尖作為頂電極，以基底上覆蓋的金屬層作為底部電極，二者通過電路引線與電學(xué)測(cè)量?jī)x器相連，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)組裝于金屬表面的分子層在垂直方向上電學(xué)特性的表征.圖1（B）為一張典型的電極連接處的實(shí)物照片.圖1（C）為電極連接部分對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)示意圖.簡(jiǎn)言之，鎵銦合金電極技術(shù)以并行排列、取向一致的單分子層作為待測(cè)元件，將其連接于導(dǎo)電基底（Au或Ag等）及EGaIn電極之間以構(gòu)筑金屬/分子層//EGaIn結(jié)（“/”和“//”分別表示由共價(jià)鍵和范德華力連接的界面）.該體系的電學(xué)特性除決定于分子的結(jié)構(gòu)以及分子與電極表面的連接狀態(tài)之外，亦受到施加的偏壓、電極與分子層的接觸面積和電極表面形貌等因素的影響［17］.下面將分別對(duì)SAMs的電輸運(yùn)機(jī)理、EGaIn分子結(jié)構(gòu)筑方式及特性進(jìn)行介紹.

Fig.1 Equipment structure and a typical EGaIn junction

1.1 自組裝單分子層的電輸運(yùn)機(jī)理

微觀尺度下單分子或單分子層器件的結(jié)構(gòu)通常由兩部分組成，（1）由金屬或其它導(dǎo)電材料構(gòu)成的兩端電極對(duì)，（2）連接在電極對(duì)之間的分子或分子層.關(guān)于這類分子器件的電輸運(yùn)機(jī)理已形成了較為成熟的理論體系［18，19］.

根據(jù)施加偏壓的大小及連接分子的類型，金屬/分子/金屬結(jié)的電輸運(yùn)機(jī)制可分為隧穿機(jī)制和跳躍機(jī)制，另根據(jù)電子在電輸運(yùn)過程中與分子內(nèi)的電子或聲子是否產(chǎn)生相互作用，電輸運(yùn)過程又可分為相干輸運(yùn)和非相干輸運(yùn)［20］.

在分子層器件中，金屬電極的費(fèi)米能級(jí)與分子參與電輸運(yùn)的前線軌道，即最高占據(jù)分子軌道（HOMO）或最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)之間存在的能量差導(dǎo)致了電子的隧穿勢(shì)壘.當(dāng)電極間的連接分子長(zhǎng)度較短時(shí)（如小于3 nm），即使電子動(dòng)能小于勢(shì)壘高度，電子也有一定概率在相位不變的狀態(tài)下經(jīng)過一步量子隧穿直接到達(dá)對(duì)側(cè)電極［21］.

在無偏壓條件下，隧穿勢(shì)壘為矩形勢(shì)壘，此時(shí)的電輸運(yùn)過程可以由Simmons模型進(jìn)行描述［22］：

式中，J（A/m2）為隧道電流密度；φ(eV)為勢(shì)壘高度；d（m）為勢(shì)壘寬度；m（kg）為電子質(zhì)量；V（V）為外加偏壓；h為普朗克常數(shù).經(jīng)推導(dǎo)簡(jiǎn)化，在小偏壓條件下，分子結(jié)的電導(dǎo)與分子長(zhǎng)度的關(guān)系可近似表示為

其中

式中，G（S）為電導(dǎo)；A為與分子電極間耦合程度有關(guān)的參數(shù)；l（m）是分子長(zhǎng)度；β為隧穿衰減系數(shù)，其數(shù)值由有效勢(shì)壘高度φ*確定；m*為有效電子質(zhì)量.小偏壓條件下的隧穿過程又稱為直接隧穿（Direct tunneling）或超交換（Superexchange）.隨著偏壓增大，當(dāng)金屬費(fèi)米能級(jí)越過臨近前線軌道的高度時(shí)，隧穿過程的伏安特性將偏離線性，此時(shí)的隧穿過程稱為F-N隧穿（Fowler-Nordheim tunneling）或場(chǎng)發(fā)射

（Field emission）.

當(dāng)HOMO-LUMO的間隙較小或分子的長(zhǎng)度較長(zhǎng)時(shí)，電子在輸運(yùn)過程中會(huì)在分子結(jié)構(gòu)中某些位置短暫停留，然后分步完成躍遷.此時(shí)輸運(yùn)電子有較大的概率與連接分子中的電子或聲子發(fā)生相互作用并導(dǎo)致相位的改變.這種輸運(yùn)機(jī)理被稱為跳躍機(jī)制，其特點(diǎn)是電流大小受溫度變化的影響較為明顯，且隨分子長(zhǎng)度增長(zhǎng)發(fā)生線性衰減［23］.

1.2 基于EGaIn電極的分子結(jié)構(gòu)筑方法

在采用EGaIn電極技術(shù)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試芯片的制備至關(guān)重要.芯片的兩側(cè)電極分別為導(dǎo)電基底和常溫下呈液態(tài)的鎵銦合金，兩側(cè)電極和中間的分子層以化學(xué)鍵或范德華相互作用進(jìn)行連接.為獲得更加平整的金屬表面以盡可能避免組裝缺陷導(dǎo)致器件短路并保證分子在基底上均勻排布，實(shí)驗(yàn)通常利用模板剝離金（Template-stripped gold，TSG）作為基底材料.TSG的制備方法最早由Wagner等［24］提出，經(jīng)不斷發(fā)展，目前已成為自組裝單分子層基底制備的主流技術(shù)之一.其典型的操作步驟可簡(jiǎn)述如下：首先在拋光后的硅晶片表面蒸鍍金屬層（通常為Au，Ag或Pt），然后選擇玻璃或聚二甲基硅氧烷（PDMS）等材料作為基底支撐模板，利用特定的黏附材料（如紫外光固化膠）將硅晶片鍍金表面與支撐模板粘合，最后利用機(jī)械或化學(xué)方法將支撐模板、黏附材料及金屬層一同剝離，使得金屬層與Si/SiO2接觸的表面得以暴露，從而獲得較大面積單晶面（直徑可達(dá)μm至mm級(jí)別）和納米級(jí)平整度的金屬膜材料.在完成基底的制備和處理后，利用稀溶液浸泡法即可實(shí)現(xiàn)分子的自組裝過程［25］，其中分子是以錨定基團(tuán)與金屬基底成鍵.Weiss等［26，27］通過實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，利用模板剝離技術(shù)制備的金屬基底表面光滑程度顯著優(yōu)于直接蒸鍍的金屬層，并且基于此構(gòu)筑的SAMs器件在測(cè)試中展現(xiàn)出電流密度波動(dòng)更小，器件失效率更低等優(yōu)勢(shì).相比于傳統(tǒng)方法，采用該技術(shù)的分子結(jié)組裝的成功率有顯著提升［28］.相比于化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）、分子束外延（Molecular beam epitaxy，MBE）等其它技術(shù)制備的分子薄膜，利用該方法制備的單分子自組裝層具有方法簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及取向性好等優(yōu)勢(shì).

在完成測(cè)試芯片的制備后，需要對(duì)作為頂部電極的EGaIn針尖進(jìn)行預(yù)處理.通過將EGaIn液滴與金屬表面接觸后再緩慢向上提拉的操作，液滴將在表面氧化層的保護(hù)下形成圓錐狀針尖，并且可以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中保證電極與分子層之間接觸面積的穩(wěn)定.依據(jù)式（2）可得到分子結(jié)的電流密度計(jì)算公式為J=J0e-βl，其中電流密度J不僅與分子長(zhǎng)度l呈指數(shù)關(guān)系，還與指前因子（J0）和β的數(shù)值相關(guān).Nijhuis等［29］發(fā)現(xiàn)，與其它大面積單層分子結(jié)構(gòu)筑方法相比，EGaIn電極技術(shù)由于液態(tài)金屬針尖的形狀在制備過程中難以精確控制，包含分子/電極間接觸電阻信息的J0在測(cè)量過程中普遍存在差別，但隧穿衰減系數(shù)β的數(shù)值不會(huì)受到影響，因此該技術(shù)仍能有效地獲取由分子層自身結(jié)構(gòu)差異帶來的電學(xué)特性變化.如圖2所示，Carlotti等［30］發(fā)現(xiàn)EGaIn電極的金屬氧化層也會(huì)對(duì)器件的電輸運(yùn)特性產(chǎn)生影響，并指出實(shí)驗(yàn)中可以通過維持較低濃度的氧含量來控制氧化層的厚度.除了氧氣，體系中的水分可能降低針尖的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)過程造成影響［31］.高偏壓下，水和離子的存在還將促使氧化層變厚，產(chǎn)生電容效應(yīng)，從而增大體系的阻抗.在水存在的條件下，施加小于±1 V的偏壓不會(huì)對(duì)EGaIn電極體系造成破壞［32］.此外，如果液態(tài)金屬氧化層表面平整度較低，將導(dǎo)致電極與分子間的實(shí)際接觸面積遠(yuǎn)小于表觀接觸面積，進(jìn)而導(dǎo)致電流密度等測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差.相關(guān)研究證實(shí)，在EGaIn針尖組裝過程中，分子層與電極的接觸界面容易產(chǎn)生缺陷，并且當(dāng)二者的表觀接觸面積較大時(shí)，分子結(jié)的電學(xué)特性將更多地由缺陷而非分子結(jié)構(gòu)本身所決定［33，34］.因此在EGaIn實(shí)驗(yàn)中上述因素都應(yīng)被慎重考慮以提升測(cè)量的準(zhǔn)確性.

Fig.2 Photographs captured during the preparation of the EGaIn junction[30]

2 鎵銦合金電極技術(shù)用于單分子層電學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)表征

2.1 針對(duì)單分子層電學(xué)特性的研究

EGaIn電極技術(shù)已廣泛用于各類單分子層的電學(xué)特性測(cè)量.EGaIn電極利用范德華力與分子層進(jìn)行連接，對(duì)待測(cè)體系分子結(jié)構(gòu)的要求較低，因此該測(cè)試技術(shù)具備較好的通用性.根據(jù)測(cè)量的分子類型，從最簡(jiǎn)單的組裝于金基底上的烷基硫醇分子及其衍生物［35］，到共軛π體系化合物［36］，再到復(fù)雜的生物大分子體系等［37］，均可利用EGaIn電極技術(shù)完成實(shí)驗(yàn)表征.相比于機(jī)械可控裂結(jié)法［38］等動(dòng)態(tài)測(cè)量技術(shù)，在采用EGaIn電極技術(shù)的實(shí)驗(yàn)中，電極與分子之間的穩(wěn)定連接時(shí)間更長(zhǎng)，因此有利于更復(fù)雜電學(xué)測(cè)試手段的應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分子多維度和深層次的研究.如Nerngchamnong等［18］利用EGaIn電極技術(shù)探究了分子間弱相互作用對(duì)單分子層電輸運(yùn)特性的影響及由此產(chǎn)生的電導(dǎo)奇偶效應(yīng)；Cafferty等［39］研究了不飽和鍵數(shù)量對(duì)于聚異戊二烯類分子層電傳輸?shù)挠绊懀⒅赋鲈擃惙肿拥膶?dǎo)電性不足以支持其作為早期生物膜組成成分的假說；Kumar等［40］利用EGaIn電極制備了單層鐵蛋白隧穿結(jié)，并對(duì)該類生物分子體系的長(zhǎng)程隧穿輸運(yùn)過程進(jìn)行了探究；Sangeeth等［41］則對(duì)單分子層進(jìn)行了阻抗譜分析，研究了氧化層與分子層接觸對(duì)電學(xué)測(cè)量造成的影響并給出了等效電路模型.

量子干涉（Quantum Interference，QI）是近年來單分子電子學(xué)的研究熱點(diǎn)之一.QI是指微觀粒子由于自身波動(dòng)性而在局部形成的量子態(tài)疊加效應(yīng).根據(jù)量子態(tài)疊加后的概率變化情況，QI可分為相長(zhǎng)量子干涉與相消量子干涉.QI不僅可作為分子尺度電子隧穿特性的重要調(diào)控手段［42，43］，還在量子信息、量子計(jì)算等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景.Carlotti等［44］利用EGaIn電極技術(shù)對(duì)一系列骨架結(jié)構(gòu)近似，但扭轉(zhuǎn)角度和電子結(jié)構(gòu)不同的蒽醌分子體系進(jìn)行了電學(xué)性質(zhì)研究.如圖3（A）～（C）所示，不同顏色的曲線展示了對(duì)圖3（D）中各個(gè)分子的電流-電壓掃描（I-V掃描）的測(cè)試數(shù)據(jù).這些分子均以蒽醌結(jié)構(gòu)為中心，但在9和10兩個(gè)位點(diǎn)上的取代基有所差別.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類分子結(jié)構(gòu)中的扭轉(zhuǎn)角對(duì)分子結(jié)的電輸運(yùn)過程影響較小，但是由交叉共軛結(jié)構(gòu)引起的相消量子干涉效應(yīng)可以通過改變分子的取代基位點(diǎn)加以調(diào)節(jié)，進(jìn)而改變分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì).

進(jìn)一步地，Zhang等［45］利用具備不同核心結(jié)構(gòu)及電輸運(yùn)通路的分子體系，研究了化學(xué)鍵拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及官能團(tuán)電負(fù)性對(duì)單分子層體系相消量子干涉效應(yīng)的影響［圖4（A）］.實(shí)驗(yàn)分別采用EGaIn［圖4（B）］及導(dǎo)電探針原子力顯微鏡測(cè)量（CP-AFM）技術(shù)對(duì)單分子層電學(xué)特性進(jìn)行測(cè)量，如圖4（C）所示，線性共軛、交叉共軛及醌式結(jié)構(gòu)分子層在低偏壓下的歸一化電導(dǎo)數(shù)值之間差異可達(dá)1～2個(gè)數(shù)量級(jí).這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，量子干涉提供了一種在不顯著改變分子長(zhǎng)度的條件下，對(duì)分子結(jié)的導(dǎo)電能力進(jìn)行數(shù)量級(jí)調(diào)控的手段，因此在將來分子電子器件的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.

Fig.3 Electrical characterization of anthraquinone molecular wires with different structures[44]

Fig.4 Sketch of the SAMs devices and the result of experiments[45]

除用于分子體系微觀輸運(yùn)機(jī)理的研究，EGaIn電極技術(shù)還可作為對(duì)有機(jī)分子電子器件進(jìn)行高效電學(xué)表征的有效工具.作為最重要的功能元件之一，分子整流器一直是分子電子學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).Nijhuis等［46，47］利用EGaIn電極技術(shù)深入研究了分子整流效應(yīng)，指出當(dāng)分子的HOMO能級(jí)未落在兩電極費(fèi)米能級(jí)之間時(shí)將無法參與電輸運(yùn)過程，這會(huì)引起較明顯的整流效應(yīng)，并利用端側(cè)連接二茂鐵基團(tuán)的烷基硫醇分子構(gòu)筑了整流比大于102的單分子層器件.隨后，Yoon等［48］利用結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的2，2′-聯(lián)吡啶與烷基硫醇鏈相連也獲得了較高的整流比，并進(jìn)一步證實(shí)了該類器件的整流效應(yīng)來自于SAMs的自身特性，而非分子結(jié)的極性或電極表面的氧化還原反應(yīng).在上述研究的基礎(chǔ)上，Chen等［49］利用一種組裝在Pt等金屬表面的具有Fc—C≡C—Fc（Fc代表二茂鐵基）末端的單分子層構(gòu)筑了EGaIn器件，將整流比大幅提升至6.3×105，從而獲得了接近于工業(yè)級(jí)無機(jī)整流器件的整流性能.通過對(duì)此體系的理論分析和建模，研究者指出其超高的整流比來源于靜電相互作用驅(qū)動(dòng)下單一偏壓方向上參與電輸運(yùn)的分子數(shù)量的增加，由此為分子層器件性能超越單個(gè)分子提供了一種重要思路.另一種獲得高性能分子二極管的手段是利用偏壓去調(diào)控分子的電輸運(yùn)軌道，如對(duì)于以硫甲基為錨定基團(tuán)、二茂鐵為端基的被測(cè)分子體系，可通過內(nèi)部的靜電門控將分子結(jié)從Marcus區(qū)推向反Marcus區(qū)，從而獲得接近102的整流比［50］.對(duì)處于反Marcus區(qū)域中的分子層器件而言，其輸運(yùn)過程雖遵循非相干電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，但電導(dǎo)卻不受溫度變化影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Migliore等［51］提出的模型較為符合，這也對(duì)傳統(tǒng)分子電子學(xué)中關(guān)于電荷輸運(yùn)的理論解釋提出了挑戰(zhàn).此外，Baghbanzadeh等［52］還通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，即使不會(huì)對(duì)隧穿勢(shì)壘直接造成影響，酰胺、脲或硫脲等基團(tuán)的引入也可以通過偶極作用改變銀電極的功函，從而對(duì)分子層的整流性能造成影響.Wang等［53］也指出單分子層二極管整流比的降低和器件的失效主要與SAMs缺陷部分產(chǎn)生的漏電流有關(guān)，而選擇合適的錨定基團(tuán)和溶劑可以有效減輕這一問題.最近，Soni等［54］利用EGaIn電極技術(shù)研究了通過質(zhì)子化作用切換兩個(gè)平行的分子內(nèi)通道的方法，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子結(jié)中的電子隧穿概率的調(diào)控［圖5（A）］.在此基礎(chǔ)上，他們提出了基于平行通路的分子開關(guān)機(jī)制，可在結(jié)構(gòu)僅有微小變化的條件下原位調(diào)節(jié)化學(xué)鍵的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而高效地調(diào)控量子干涉效應(yīng)，以此獲得了一種在靜態(tài)大面積的分子隧穿結(jié)器件中實(shí)現(xiàn)開關(guān)功能的可行策略.如圖5（B）所示，當(dāng)微觀尺度上平行的分子通路與宏觀并聯(lián)電路結(jié)構(gòu)相比時(shí)，二者遵循不同的電導(dǎo)變化規(guī)律.除了上述對(duì)分子整流器件的研究，Carlotti等［36］還利用EGaIn電極技術(shù)構(gòu)筑了基于分子層的雙端阻變存儲(chǔ)器件；Han等［55］則直接利用單層分子實(shí)現(xiàn)了二極管與可變電阻串聯(lián)電路的功能，從而簡(jiǎn)化了此類分子開關(guān)的制備工藝并使器件集成度獲得了提升.基于EGaIn電極技術(shù)完成的這些實(shí)驗(yàn)探索，推動(dòng)了分子電子學(xué)在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展.

Fig.5 Schematic illustration of Molecular Junctions and its equivalent circuit[54]

2.2 與其它測(cè)量技術(shù)的聯(lián)用

近年來，對(duì)單分子層物化特性的研究逐漸微觀化和多元化.來自化學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以單分子層這一研究體系為載體發(fā)生了滲透交叉［56］.EGaIn電極技術(shù)作為一種新興的單分子層表征手段，近年來也在與其它技術(shù)的交流融合中不斷發(fā)展.如圖6（A）和（B）所示，Du等［57］將微孔道中的EGaIn電極連接分子層與寬場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)相結(jié)合，研究了外加電場(chǎng)下的分子層等離子體激發(fā)狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)電極與分子連接處產(chǎn)生的等離激元在時(shí)間尺度上呈現(xiàn)周期性間歇發(fā)射的特點(diǎn).最近，他們［58］又利用該技術(shù)研究了電場(chǎng)下分子結(jié)構(gòu)與分子層傾斜角度對(duì)表面等離激元定向激發(fā)的影響.與此同時(shí)，如圖6（C）和（D）所示，EGaIn電極技術(shù)和精細(xì)溫控系統(tǒng)的結(jié)合，因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)對(duì)分子層熱電效應(yīng)的表征［59，60］，有望成為未來SAMs研究的重要方向之一.此外，有研究通過施加一定的外部壓力將EGaIn灌注到微通道中，待環(huán)境壓力恢復(fù)后EGaIn仍可保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯示了EGaIn材料在作為固定電路電極方面的應(yīng)用潛力［61］.Wan等［62］在不借助掩模光刻技術(shù)繪制底電極圖案的前提下，利用PDMS微通道模板制備了基于EGaIn電極的SAMs二極管陣列，并演示了在其基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的布爾邏輯運(yùn)算.Byeon等［63］還嘗試?yán)米贤夤袒z材料構(gòu)筑外部支架，從而實(shí)現(xiàn)了直接利用EGaIn電極制備能夠脫離儀器骨架進(jìn)行獨(dú)立電學(xué)測(cè)試的器件.該類技術(shù)在沒有使用復(fù)雜微納加工工藝的前提下獲得了具備可尋址性及良好重復(fù)性的SAMs器件，這不僅有助于推動(dòng)EGaIn電極技術(shù)與更廣泛的外場(chǎng)作用及其它測(cè)量技術(shù)聯(lián)用，而且也為未來實(shí)現(xiàn)EGaIn電極的大規(guī)模并行印刷提供了可供參考的方案.

Fig.6 EGaIn technique combined with other experimental methods

3 總結(jié)與展望

基于EGaIn電極的SAMs電學(xué)測(cè)試技術(shù)是目前單分子層電輸運(yùn)特性表征的重要方法之一.本文從基本原理、技術(shù)特點(diǎn)及發(fā)展方向等角度出發(fā)，系統(tǒng)介紹了EGaIn電極測(cè)試技術(shù)的研究進(jìn)展，并列舉該技術(shù)在分子電子學(xué)各個(gè)研究方向上的應(yīng)用和代表性成果.當(dāng)前，EGaIn電極技術(shù)的發(fā)展尚面臨一些挑戰(zhàn)，如針尖尺寸和形貌的可控性較差，以及其對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境有較高的敏感性等，這些問題亟需進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化.盡管如此，EGaIn電極技術(shù)在與同類測(cè)量方法相比仍體現(xiàn)出了許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì).與機(jī)械可控裂結(jié)等針對(duì)單個(gè)分子表征的技術(shù)不同，EGaIn電極可以穩(wěn)定地對(duì)較大面積的分子層電學(xué)特性進(jìn)行測(cè)量，且EGaIn電極與待測(cè)分子通過范德華力相結(jié)合，不要求分子具有巰基等錨定基團(tuán)結(jié)構(gòu)，因此具有較好的通用性；相比于傳統(tǒng)大面積分子層測(cè)量技術(shù)，如金屬沉積或?qū)щ娋酆衔镫姌O，EGaIn電極很好地解決了復(fù)雜加工工藝過程帶來的器件產(chǎn)率較低、材料受熱易分解等問題；作為一種液態(tài)金屬電極，EGaIn材料在表面形成的氧化層可以有效地避免因電極流動(dòng)性過大而造成的器件短路問題，并且該材料具有無毒、不揮發(fā)等優(yōu)勢(shì)，由此相比于早期的汞滴電極具有更廣泛的適用性.此外，EGaIn電極測(cè)試技術(shù)與各類外場(chǎng)調(diào)控手段（如光、熱、磁場(chǎng)等）具有較好的兼容性，與微通道技術(shù)結(jié)合后將更易于實(shí)現(xiàn)器件的集成化或與其它表征手段的聯(lián)用.因此，EGaIn電極技術(shù)在SAMs電學(xué)特性表征領(lǐng)域占據(jù)重要地位，在未來的分子電子學(xué)研究中具備良好的應(yīng)用前景.