異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)微納材料的構(gòu)建

沈明輝，魏延澤，徐楠，王祖民，楊乃亮，3，于然波，王丹，3

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所,生化工程國家重點實驗室,北京100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100049）

自從Gleiter［1］在20世紀(jì)80年代初提出“納米晶體材料”的概念，尺寸在納米及亞微米尺度的微納材料就引起了全世界研究者們的關(guān)注.近年來，微納材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計、形貌調(diào)控等方面得到了長足發(fā)展，如在材料的微觀結(jié)構(gòu)上，研究者們已經(jīng)開發(fā)出包括納米顆粒、納米棒、二維納米片及中空結(jié)構(gòu)等不同形貌的微納材料.其中，由于中空結(jié)構(gòu)材料比表面積大、密度低、電荷傳輸距離短、裝載能力高等特點，已成功應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池、催化、生物醫(yī)藥和氣體傳感器等眾多領(lǐng)域［2～5］.隨著研究者們對中空結(jié)構(gòu)材料的形貌、尺寸、組成等方面的深入研究，異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)在組成設(shè)計上的豐富性和性能調(diào)控上的優(yōu)越性尤為引人注目.異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)特指由不同成分材料或同一成分不同晶相材料作為結(jié)構(gòu)基元相互組合而形成的中空結(jié)構(gòu)：異質(zhì)和中空是其主要特征.相比于常規(guī)單一組分中空結(jié)構(gòu)，異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)不僅具有中空結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)優(yōu)勢，還由于不同組分間的協(xié)同效應(yīng)，在能源轉(zhuǎn)化與存儲、催化和藥物遞送等方面顯示出豐富的功能和優(yōu)異的性能.

以異質(zhì)結(jié)構(gòu)為功能主體的中空結(jié)構(gòu)是目前研究較多的一類中空結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使該材料在眾多領(lǐng)域中顯示出新的性能.如在光催化應(yīng)用中，中空結(jié)構(gòu)可通過增強殼層面的內(nèi)建電場將生成的電子空穴迅速分離到2個基元中，避免電子和空穴的復(fù)合，實現(xiàn)光催化活性的提升［6，7］.在應(yīng)用于電極材料時，中空結(jié)構(gòu)薄的殼層有效縮短了電荷傳輸路徑，異質(zhì)界面則降低了載流子遷移的能壘，大幅加速離子和質(zhì)子傳輸速率，氧化/還原反應(yīng)動力學(xué)性能得到顯著提升，從而提高器件的電化學(xué)性能［8］.在氣體傳感器領(lǐng)域，中空結(jié)構(gòu)有利于氣體的擴散和吸附，而異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提高了材料的電荷轉(zhuǎn)移效率，使得中空異質(zhì)材料的檢測靈敏度提升；同時，異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同成分的表面與氣體有不同的作用力，這種差異能大幅改善傳感器對氣體的選擇性；并且異質(zhì)結(jié)構(gòu)能有效地抑制傳感器在退火處理過程中晶粒的再次生長，以及傳感器長時間使用過程中的晶粒團(tuán)聚，提升傳感器的穩(wěn)定性［9］.在藥物遞送方面，新型的Janus中空結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出巨大的潛力.空心結(jié)構(gòu)較大的有效表面和內(nèi)部空腔可以裝載更多的藥物分子，殼層上的孔道可以調(diào)變藥物的釋放過程.另外，Janus中空結(jié)構(gòu)的某一表面可用于催化某種化學(xué)反應(yīng)或?qū)?磁產(chǎn)生響應(yīng)，推動載體定向運動，進(jìn)而將藥物運送至治療部位；對另一表面的功能化處理也可以使其吸附其它種類藥物，最終實現(xiàn)藥物的定向輸送，實現(xiàn)治療作用［10］.值得一提的是，內(nèi)外殼層成分完全不同的多殼層中空結(jié)構(gòu)由于提供了滿足不同類型反應(yīng)要求的活性中心，可以實現(xiàn)催化劑的順序負(fù)載和次序催化，因此成為了級聯(lián)反應(yīng)的理想候選結(jié)構(gòu)［11］.本文通過對不同構(gòu)型的異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸類，描述了層內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Janus中空結(jié)構(gòu)以及層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)3大類異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的制備方法和獨特優(yōu)勢，總結(jié)了各類異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)材料制備的研究進(jìn)展，并對其未來的發(fā)展進(jìn)行了探討和展望.

1 異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的分類

中空納米結(jié)構(gòu)材料是指一類具有明確邊界和內(nèi)部空腔的納米材料［12］.在過去幾十年中，中空納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計和合成已經(jīng)取得了長足進(jìn)展，各種中空納米結(jié)構(gòu)被廣泛報道.這些中空結(jié)構(gòu)在幾何形貌和組成方面都表現(xiàn)出豐富的多樣性.如在幾何形貌上，有球形、管形、多面體、立方體、棱柱形、碗狀等空心結(jié)構(gòu)［13～15］.而在某一種幾何形貌上，內(nèi)部結(jié)構(gòu)又展現(xiàn)出多樣性.在組成上，中空結(jié)構(gòu)可以由無機物、有機物或者二者混合物構(gòu)成，殼層間的組成可相同也可不同［16～20］.其中，殼層由不同成分組成的空心納米結(jié)構(gòu)被稱為異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)，異質(zhì)性不僅體現(xiàn)在殼層之間，還可以體現(xiàn)在同一殼層上，故可按照殼層上不同成分空間分布的不同分為層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)（Inner-shell hetero-hollow structures）、Janus中空結(jié)構(gòu)（Janus hollow structures）和層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)（Inter-shell hetero-hollow structures）.如圖1所示，層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)分為點異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)（Dot heterojunctions hollow structures）、均勻異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)（Homogeneous heterojunctions hollow structures）以及無規(guī)則異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)（Irregular heterojunctions hollow structures），Janus中空結(jié)構(gòu)分為左右極化的Janus結(jié)構(gòu)（Polarized heterogeneous Janus）和內(nèi)外異質(zhì)的Janus結(jié)構(gòu)（Internal and external heterogeneous Janus），層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)則是內(nèi)外層之間異質(zhì)的中空結(jié)構(gòu)（Different inter-shell components）.值得一提的是，由于摻雜主要對材料的晶格產(chǎn)生影響，對材料整體而言并不構(gòu)成異質(zhì)，因此不在本文的討論范圍中.此外，單純地改變中空結(jié)構(gòu)的形貌而未引起物質(zhì)組成與晶相變化的，也不在本文討論范圍之內(nèi).

Fig.1 Illustration of different types of hetero-hollow structures

1.1 層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)

在中空結(jié)構(gòu)材料的殼層表面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種最簡單易行的構(gòu)建層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的方法.目前，已報道的層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)在種類和數(shù)量上遠(yuǎn)超層間異質(zhì)結(jié)構(gòu).通常，異質(zhì)結(jié)的嚴(yán)謹(jǐn)定義是指具有不同帶隙結(jié)構(gòu)的2種不同半導(dǎo)體相接觸所形成的界面區(qū)域［21］.形成異質(zhì)結(jié)的條件是：2種半導(dǎo)體有相似的晶體結(jié)構(gòu)、相近的原子間距和熱膨脹系數(shù).近年來，異質(zhì)結(jié)的定義范圍也得到了進(jìn)一步拓展，由不同成分緊密接觸的半導(dǎo)體-半導(dǎo)體界面、半導(dǎo)體-金屬界面、半導(dǎo)體-碳基材料界面和半導(dǎo)體-金屬絡(luò)合物界面等構(gòu)成的結(jié)構(gòu)也被稱為異質(zhì)結(jié)，而且有些異質(zhì)結(jié)由上述多組分共同構(gòu)成，極大豐富了異質(zhì)結(jié)的種類［22］.在本文中上述結(jié)構(gòu)的中空材料均屬于異質(zhì)中空材料.

根據(jù)層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)殼層上異質(zhì)結(jié)形態(tài)和分布的不同，可將其分為以下3類：一是異質(zhì)結(jié)構(gòu)以點的形式分散在殼層內(nèi)表面或外表面，即點異質(zhì)結(jié)構(gòu).這些點異質(zhì)結(jié)一般由半導(dǎo)體和金屬組成，金屬經(jīng)過蒸發(fā)處理或還原反應(yīng)后，以納米顆粒或團(tuán)簇的形式沉積在半導(dǎo)體載體的表面.另外，某些半導(dǎo)體氧化物/硫化物或碳材料經(jīng)氣相沉積后，也能以顆?；蛄孔狱c的形式分散在載體表面形成點異質(zhì)結(jié)［23，24］［見圖1（A）］.在殼層上構(gòu)建的點異質(zhì)結(jié)通常能夠提供額外的反應(yīng)活性位點，其數(shù)量和質(zhì)量對材料的性能都有至關(guān)重要的影響；二是在中空結(jié)構(gòu)殼層上由兩種或多種成分相互均勻混合所形成的異質(zhì)結(jié)，即均勻異質(zhì)結(jié)［圖1（B）］.其成分通常由幾種具有相溶性的前驅(qū)體溶液混合均勻后經(jīng)水解/沉淀/自組裝等方式形成，具有較為明顯的元素差異［25］；三是形成的異質(zhì)結(jié)隨機分布在殼層內(nèi)部或表面即無規(guī)則異質(zhì)結(jié)，其形成原因一般是由原殼層成分經(jīng)不完全的化學(xué)轉(zhuǎn)化，部分成分轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)并與原成分互相接觸引起的，這導(dǎo)致其組成元素變化差異小、分布位置以及形狀較為隨機［26］.后兩類異質(zhì)結(jié)均能夠顯著增加殼層內(nèi)部異質(zhì)結(jié)的數(shù)量，有利于促進(jìn)電子與空穴的分離.除此之外，有些材料中不僅存在單一種類的異質(zhì)結(jié)，通過引入多種異質(zhì)結(jié)相互協(xié)調(diào)，也會進(jìn)一步提升材料性能.

1.2 Janus中空結(jié)構(gòu)

De Gennes［27］在1992年首次使用“Janus”表示具有2種不同化學(xué)成分或極性的不對稱粒子.如某種粒子一面具有親水性而另一面具有親油性.隨著研究的深入，Janus粒子的形態(tài)逐漸多樣化，定義范圍也進(jìn)一步拓展，目前，具有非中心對稱結(jié)構(gòu)或性能的微納粒子均可稱作Janus粒子［28］.因此，如圖1（D）和（E）所示，除了左右兩半異質(zhì)的Janus結(jié)構(gòu)外，Janus中空結(jié)構(gòu)還包含內(nèi)外兩面具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的材料［29］.具體而言，某種成分殼層表面被另一種成分材料完整地包覆（a@b），以此構(gòu)成內(nèi)外具有不同界面的Janus中空結(jié)構(gòu).2種材料在接觸界面處通常會形成連續(xù)分布的異質(zhì)結(jié)，而且在殼層組成結(jié)構(gòu)上有明顯的界限［30～33］.這種結(jié)構(gòu)在同一殼層的內(nèi)外兩面創(chuàng)造完全不同的界面，不但可以利用層內(nèi)的異質(zhì)結(jié)增強材料的光、電、磁性能，還可以在中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)外構(gòu)筑完全不同的界面，提供新的活性位點，進(jìn)一步擴展這類異質(zhì)中空材料在復(fù)雜表界面化學(xué)中的應(yīng)用.

從材料類型來看，Janus中空結(jié)構(gòu)可以是有機-有機材料結(jié)合，也可以是有機-無機材料結(jié)合或無機-無機材料結(jié)合.不同表界面在物質(zhì)吸附、響應(yīng)、反應(yīng)催化等方面的差異直接影響后續(xù)的功能化及實際應(yīng)用.如在生物醫(yī)藥方面，Janus中空結(jié)構(gòu)具有明顯的性能優(yōu)勢，內(nèi)部空腔提升了載藥能力，殼層上的孔道修飾可以實現(xiàn)其對光、溫度或pH的響應(yīng)，調(diào)控藥物的釋放，表面殼層可進(jìn)行修飾實現(xiàn)對特定位點的靶向運輸，因此，在藥物載體、體內(nèi)診斷和治療、成像等方面具有巨大的應(yīng)用潛力［34］.

1.3 層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)

相比于層內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)各成分在同一殼層上分布的多樣性，層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成分分布則更加清晰明確，每一殼層對應(yīng)一種特定成分.因此，對于層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)，其顯著特征表現(xiàn)為每個殼層的成分具有獨立性，且不同層之間存在明顯的間隙，如圖1（F）所示.每個成分殼層保持其自身的物理化學(xué)性質(zhì)，往往體現(xiàn)在能獨立地提供某些特殊的活性位點，吸附某些獨特的物質(zhì)，催化某種特定的反應(yīng)等方面.雖然這種結(jié)構(gòu)在組成上通常被視為多個特定成分材料簡單的組合疊加，在形貌上表現(xiàn)為多殼或核殼結(jié)構(gòu)，但經(jīng)過對各殼層組成成分的合理設(shè)計，其整體功能性可以得到顯著提升.另一方面，利用微納尺度上的空間縱深以及不同殼層的表面性質(zhì)來構(gòu)建內(nèi)外殼層具有明顯性能差異或者時間尺度上有顯著功能區(qū)分的中空結(jié)構(gòu)，也是層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)重要的發(fā)展方向［35］.以催化反應(yīng)為例，層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于內(nèi)外層成分不同，可以賦予不同殼層不同的催化活性位點，使不同催化反應(yīng)分別發(fā)生在不同殼層上，實現(xiàn)高效串聯(lián)催化反應(yīng).層間存在的空隙既有利于緩解催化反應(yīng)過程中材料的體積變化，也有利于反應(yīng)產(chǎn)物的存儲和運輸.據(jù)此可以通過設(shè)計合適的層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)材料實現(xiàn)串聯(lián)催化反應(yīng)的效率提升、能量耗散和物質(zhì)損耗的降低.又如在光的利用率上，殼層數(shù)增加使得光的反射和散射增加，合理設(shè)計和選擇不同光吸收范圍的材料，可以實現(xiàn)光的次序吸收，進(jìn)一步提高光的利用率［36］.

2 異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)在組成、形貌、應(yīng)用等方面展現(xiàn)出了豐富的多樣性，其構(gòu)建方法也存在明顯差異.根據(jù)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的分類特點，本文總結(jié)了不同類型異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的普適性構(gòu)建方法.傳統(tǒng)層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以通過簡單的水熱法，也可以在單一中空結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行沉積、自組裝、原位轉(zhuǎn)化等步驟而實現(xiàn)；Janus中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建則集中為相分離策略、表面選擇性修飾策略以及自組裝策略、原位包覆策略等，每種策略又對應(yīng)不同的操作方法；層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建除了簡單有效的逐層模板法，以金屬有機框架（MOFs）為模板的離子交換法也具有很好的可操作性.

2.1 層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

Fig.2 Construction of hollow structures with dot heterojunctions

點異質(zhì)結(jié)的制備方法往往是采用兩步法，即通過在已制備的中空結(jié)構(gòu)表面采用物理或化學(xué)手段沉積另一種成分來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)［37］.貴金屬納米材料，如Pt，Au和Pd等納米晶因具有較高的催化活性，經(jīng)常被用來與中空結(jié)構(gòu)結(jié)合構(gòu)建點異質(zhì)結(jié).Jin等［38］在堿性溶液環(huán)境下，以NaBH4為還原劑將Pt納米顆粒沉積在由納米片組成的核殼TiO2球（NYTiO2）上［圖2（A）］.NYTiO2經(jīng)NaOH修飾后，表面富含大量羥基有利于Pt的分散.在低Pt含量條件下，Pt納米團(tuán)簇中含有Pt0和Pt2+，其中Pt0作為捕獲光生電子的活性中心，促進(jìn)H2的析出，而Pt2+作為光催化的活性中心限制了H2和O2的反應(yīng).結(jié)果表明，小團(tuán)簇的NYTiO2-Pt-0.5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.188%的Pt）析氫活性高達(dá)20.88 mmol·h-1·g-1，是NYTiO2-Pt-3.0（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.88%的Pt）的87倍.除了貴金屬納米材料，一些半導(dǎo)體氧化物/硫化物或碳材料也以納米顆?；蛄孔狱c的形式沉積在空心球表面形成點異質(zhì)結(jié).Hou等［23］以含氟的Ta2O5為模板，經(jīng)一系列原位水熱處理、熱氮化、Ar-H2氣體還原以及油浴回流操作，得到了碳量子點（CQDs）修飾的空心氫化海膽狀γ-TaON異質(zhì)結(jié)構(gòu)（CQDs/H-γ-TaON）［圖2（B）］.CQDs的引入增加了材料的光吸收范圍，提高了光的利用率，而且與H-γ-TaON構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)有效降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)了電子空穴對的分離，使得其在光降解與光催化析氫方面較傳統(tǒng)TaON有明顯的性能提升.Zheng等［39］則以SiO2為模板合成了石墨碳氮化物空心球（HCNS），經(jīng)浸漬和氣相還原后，合成的CdS以量子點的形式沉積在HCNS表面，二者之間緊密的接觸導(dǎo)致光生電荷在界面的積累或消耗，從而促進(jìn)了載流子的分離［圖2（C）］.CdS-HCNS復(fù)合光催劑的析氫速率可達(dá)601μmol/h，相比于單純HCNS材料的析氫速率（128μmol/h），其催化活性大幅提升.這種沉積法制備的點異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)的形貌可控，并且為載體與擔(dān)載材料之間的組合提供了更多的選擇，因此廣泛應(yīng)用于多組分和多形貌異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.由于某些沉積方式需使用特定儀器設(shè)備，過程較為繁瑣，成本較高.若能將制備過程簡化，將為大規(guī)模生產(chǎn)提供便利.

構(gòu)建層內(nèi)具有均勻異質(zhì)結(jié)的中空結(jié)構(gòu)通常采用“一鍋法”的策略，其主要特點在于多步反應(yīng)可以從相對簡單易得的原料出發(fā)，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì).根據(jù)所需異質(zhì)結(jié)成分配制均一的前驅(qū)體溶液或凝膠，然后通過共沉淀或共水解方法獲得復(fù)合材料，最后經(jīng)煅燒、刻蝕等后處理得到空心結(jié)構(gòu).如Yu等［25］開發(fā)了一種生物分子輔助的一步制備策略，用于制備新型CdS/MoS2/Graphene空心球.反應(yīng)初期，鎘鹽、鉬鹽直接與半胱氨酸結(jié)合自組裝成球狀顆粒.隨后有機物熱解產(chǎn)生H2S，釋放的H2S既作為半導(dǎo)體納米晶成核的硫源，同時也是石墨烯中sp2共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)的還原劑.最后，由于Ostwald熟化和氣泡的產(chǎn)生，CdS/MoS2/Graphene空心球成功形成［圖3（A）］.原位生成的CdS/MoS2異質(zhì)結(jié)接觸緊密，CdS中更多的光生電子可以有效地轉(zhuǎn)移到MoS2層，并與H+反應(yīng)形成H2.同時，比表面積大、導(dǎo)電性高的石墨烯促進(jìn)了該復(fù)合材料間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而更加充分地利用光生電子，使得該材料顯示出高效的光催化析氫活性，其最高析氫速率可達(dá)1913μmol·h-1·g-1.此外，Choi等［40］以Sn2+，Mo6+和蔗糖組成的液滴為模板，經(jīng)噴霧熱解和硫化操作后，得到了SnS-MoS2核殼結(jié)構(gòu)［圖3（B）］.SnS-MoS2異質(zhì)結(jié)具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于鈉離子的快速嵌脫，而且均勻復(fù)合的SnS和MoS2納米晶阻礙了金屬在NaS2基底上的聚集，有效提升了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)100次循環(huán)后，比容量為396 mA·h·g-1，容量保持率高達(dá)89%.均勻異質(zhì)結(jié)不僅有利于提升材料的光催化活性和儲能穩(wěn)定性，對氣體傳感器的性能提升也有一定幫助.Yan等［41］將Zn2+和Sn4+在堿性溶液中按比例混合，二者共沉淀生成了ZnSn（OH）6立方塊，由于Zn2+在溶液中過量存在，導(dǎo)致其與立方塊表面的OH-結(jié)合生成Zn（OH）42-.隨后通過水熱反應(yīng)使ZnSn（OH）6轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為ZnO，并經(jīng)NaOH刻蝕后，最終得到了ZnSnO3/ZnO中空立方塊［圖3（C）］.與純的ZnSnO3相比，盡管ZnSnO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)有較大的電阻，但異質(zhì)結(jié)的存在大大加速了電子和空穴的分離，使更多的電子與O2反應(yīng)生成O2-/O-.隨后這些氧陰離子又得以與三乙胺（TEA）反應(yīng)，產(chǎn)生更大的電阻變化，最終有效提升了材料對TEA氣體探測的靈敏度和穩(wěn)定性.在160℃的工作溫度下，ZnSnO3/ZnO異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的檢測范圍得到有效提升，對50 ppm（1 ppm=1 mL/m3）的TEA響應(yīng)值高達(dá)101，對1 ppm的TEA也有11.7的響應(yīng)值，并在7次循環(huán)后仍保持靈敏的響應(yīng)性.Sun等［42］也使用同樣的方法合成了ZnSnO3/SnO2空心納米粒子.此外，Xiong等［43］以MOF材料為模板制備了ZnOCo3O4空心多面體，并將其用于乙醇?xì)怏w的檢測.由ZnO和Co3O4構(gòu)建的p-n結(jié)有效提高了電荷在材料中的轉(zhuǎn)移效率，其響應(yīng)值為106，相較于單一成分Co3O4空心材料提升了約20倍.此外，在200℃工作溫度下，對1000 ppm的乙醇?xì)怏w響應(yīng)/恢復(fù)時間由9 s/323 s明顯縮短至7 s/236 s，且檢測限可以低至1 ppm乙醇.這種一鍋法獲得的異質(zhì)結(jié)分布均勻，具有合成方法簡單、物質(zhì)浪費少等顯著優(yōu)點，但是在實際操作中需要考慮前驅(qū)體溶液間的相溶性和共水解/共沉淀情況.

Fig.3 Construction of hollow structures with homogeneous heterojunctions

在實際研究工作中，無規(guī)則異質(zhì)結(jié)往往是由多種元素的不同化合價或化合物種類的物質(zhì)組成.其異質(zhì)結(jié)種類、接觸面積、分布位置等多種多樣，因此無規(guī)則異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法最為靈活.其中，原位轉(zhuǎn)化法是構(gòu)建該異質(zhì)結(jié)的一種常用方法.它的一般步驟是：先合成單一成分的某物質(zhì)，然后通過化學(xué)反應(yīng)將納米顆粒的部分組成轉(zhuǎn)化為另一種成分，從而形成異質(zhì)結(jié).反應(yīng)對象通常是某些主族金屬化合物，常用的操作有：對材料進(jìn)行部分的硫化、磷化、硒化，或者是氧化、還原等.Yang等［44］以均勻的Ni基乙酸氫氧化物納米顆粒為模板，對其同時進(jìn)行硫化和硒化，由于納米Kirkendall效應(yīng)，金屬離子向外擴散速率比S和Se陰離子向內(nèi)擴散更快，從而獲得了空心NiS2/NiSe2納米籠［圖4（A）］.這種NiS2/NiSe2異質(zhì)結(jié)可以暴露更多的活性中心，加速離子/氣體的傳質(zhì)，優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)，通過改善析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)，有效地促進(jìn)了OER進(jìn)程.當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時，NiS2/NiSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的過電位為290 mV，明顯低于單獨硫化后產(chǎn)物NiS/NiS2（365 mV）和單獨硒化后產(chǎn)物NiSe2（461 mV）的過電位.Zhang等［26］以ZIF-8為模板，經(jīng)化學(xué)刻蝕、硫化以及陽離子交換等操作后，成功制備了殼層數(shù)和組成可調(diào)的多殼層ZnS-CdS菱形十二面體空心籠（RDS）［圖4（B）］.紫外光響應(yīng)的ZnS與可見光響應(yīng)的CdS之間形成異質(zhì)結(jié)，ZnS和CdS中的光生電子被轉(zhuǎn)移到對位Pt電極上，空穴富集在CdS上，通過對光生電子和空穴的有效分離以及光吸收的提升，提高了光電化學(xué)性能.其中三殼層ZnS-CdS RDS顯示出了最好的光電化學(xué)水分解性能：在1.0 V（vs.RHE）電勢和AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽光的照射下，電極的光電流密度為4.8 mA/cm2，在0.25 V（vs.RHE）電勢下，300～500 nm波長范圍內(nèi)的入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率（IPCE）最高約為55%.此外，將金屬氧化物部分還原，構(gòu)建金屬與其氧化物的異質(zhì)結(jié)，可以利用金屬優(yōu)良的導(dǎo)電性有效提升電池性能.Gao等［45］利用靜電紡絲技術(shù)合成了SnO2納米纖維，隨后在其表面包覆一層聚吡咯并進(jìn)行碳化處理，使SnO2被部分還原為金屬Sn，從而制備了Sn/SnO2@C中空納米纖維［圖4（C）］.將其用作鋰電池陽極時，Sn/SnO2@C中空納米纖維展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在2000次循環(huán)后，雙壁管內(nèi)導(dǎo)線Sn/SnO2@C納米纖維仍具有986.3 mA·h·g-1（1 A/g）的高比容量，在5 A/g的高電流密度下仍能夠保持508.2 mA·h·g-1.電池充放電性能及穩(wěn)定性的增強不僅歸因于特殊的管套管結(jié)構(gòu)，還得益于Sn/SnO2@C異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)秀的電化學(xué)性能.其更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻有利于鋰離子的快速嵌脫，Sn和SnO2提供充足的儲鋰空間，緩解了嵌脫過程中的結(jié)構(gòu)變化，提高了電池穩(wěn)定性.這種原位轉(zhuǎn)化法簡單易操作，可構(gòu)建同種元素不同化合物種類的異質(zhì)結(jié)，而且可以依據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同構(gòu)建多種異質(zhì)結(jié).目前，異質(zhì)結(jié)的精準(zhǔn)構(gòu)建仍較難實現(xiàn)，適用元素的局限性也在一定程度上限制了對材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化.

Fig.4 Construction of hollow structures with irregular heterojunctions

相較于單個異質(zhì)結(jié)，多個異質(zhì)結(jié)之間的協(xié)同作用在特定應(yīng)用中可顯著提升材料性能.Wang等［46］設(shè)計了一種新型Pt/TiO2/CdS/Co3O4異質(zhì)中空結(jié)構(gòu).首先以SiO2為模板，經(jīng)沉積和2次水熱包覆后，得到了SiO2/Pt/TiO2/CdS核殼結(jié)構(gòu).隨后采用浸漬法，將Co3O4助催化劑負(fù)載在核殼結(jié)構(gòu)表面.最后將SiO2刻蝕得到Pt/TiO2/CdS/Co3O4空心球［圖5（A）］.得益于分布在殼層內(nèi)外的Pt，Co3O4助催化劑與TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)之間的協(xié)同作用，助催化劑降低了光催化析氫反應(yīng)的活化能并且提供了更多的反應(yīng)位點，TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)大大促進(jìn)了光生電荷的分離效率.在100 mW/cm2可見光照射下，Pt/TiO2/CdS/Co3O4空心球的光催化析氫速率達(dá)到了2000μmol·h-1·g-1，較TiO2/CdS空心球提高了543倍.Wang等［47］通過簡單的水熱反應(yīng)合成了CoNi-MOFs，再經(jīng)氮氣和空氣的先后煅燒，制備了多殼層Co3O4/NiO/C 3組分異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)［圖5（B）］.其中Co3O4和NiO是鋰嵌脫反應(yīng)的主要載體，碳組分的引入一方面提升了材料的導(dǎo)電性，減緩了Co3O4和NiO的結(jié)構(gòu)坍塌，另一方面由于超細(xì)Co3O4和NiO納米粒子將碳材料緊密包覆，Co3O4/NiO/C復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移性能均得到了提升.Co3O4/NiO/C異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)在電池測試中展現(xiàn)了較高的可逆容量（1 A/g時為864 mA·h·g-1）、優(yōu)良的倍率容量（4 A/g時為421 mA·h·g-1）和穩(wěn)定的循環(huán)性能（1 A/g循環(huán)1000次后為776 mA·h·g-1）.此外，其它所構(gòu)建的多異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)（如TiO2@WO3/Au空心球和TiO2@Pt@CeO2空心球等）利用不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)間的協(xié)同作用，也展現(xiàn)出明顯增強的光催化性能，進(jìn)一步證實了這種策略的有效性［48，49］.

Fig.5 Construction of hollow structures with multiple heterojunctions

除了上述層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)，還有一類特殊的、具有普適簡便合成方法的多殼層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu).中空多殼層結(jié)構(gòu)（Hollow Multishelled Structures，HoMSs）是一種以納米顆粒為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑而成的具有多界面、多維度的微米級宏觀組裝體，集納米顆粒大比表面積和微米顆粒高效傳質(zhì)的優(yōu)勢于一體，可實現(xiàn)材料的多功能化，在能源、催化、生物等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能.同時，HoMSs還具有殼層組分、殼層空間、殼壁厚度以及殼壁孔隙率可調(diào)的特點.利用HoMSs空間上不同殼層的表面性質(zhì)，還可以實現(xiàn)分子的順序負(fù)載和釋放以及電磁波的順序吸收和散射等.基于以上優(yōu)勢，構(gòu)建殼層組分含有異質(zhì)結(jié)的HoMSs可以充分利用異質(zhì)結(jié)帶來的獨特光電磁性能，進(jìn)一步提升材料的性能或拓展材料的應(yīng)用.在HoMSs的合成方法上，Wang課題組［50］報道的次序模板法（Sequential templating approach，STA）展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢.采用STA，HoMSs是伴隨著模板的去除過程而形成的［圖6（A）］.此外，通過控制吸附過程（調(diào)節(jié)吸附溫度、溶劑組成、吸附時間、pH值、前驅(qū)體和碳球模板的預(yù)處理）和加熱條件（加熱速率、時間和氣氛），HoMSs的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括形狀、殼數(shù)、尺寸、厚度和層間距都可以實現(xiàn)精確控制［51］.起初，STA在合成單一組分HoMSs的合成方面發(fā)揮了巨大作用，成功制備了多種金屬氧化物HoMSs，如MnO2，ZnO，SnO2，NiO，LiMn2O4，V2O5，Co3O4和α-Fe2O3等［52～59］.近年來，通過調(diào)整前驅(qū)體溶液成分、煅燒條件、對模板進(jìn)行前處理以及對產(chǎn)物的后處理等操作，STA在異質(zhì)結(jié)HoMSs的制備探索中也具有廣泛的普適性.

Fig.6 Synthesis of heterogeneous HoMSs based on sequential template method

異質(zhì)結(jié)種類廣泛，其中也包括異相結(jié).其是由同一種半導(dǎo)體但是不同晶相類型所構(gòu)筑成的晶相異質(zhì)結(jié)構(gòu)，是一種特殊的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).由于不同晶相存在著不同的價帶、導(dǎo)帶位置，在異相結(jié)界面形成的內(nèi)建電場也能驅(qū)動電荷定向移動.故通過吸附某種具有多晶相化合物的前驅(qū)體溶液，可以在后處理過程中形成異相結(jié)，從而構(gòu)建異質(zhì)結(jié)HoMSs.以典型的晶相異質(zhì)氧化物TiO2為例，Ren等［60］采用TiCl4溶液為前驅(qū)體，控制煅燒溫度，制備了含有銳鈦礦和金紅石混相的TiO2異質(zhì)HoMSs，并將其應(yīng)用于鋰離子電池正極材料.因為異相結(jié)更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，TiO2異質(zhì)HoMSs展現(xiàn)出了237 mA·h·g-1的高容量，并能夠在10 C倍率下經(jīng)1200次循環(huán)后仍保持119 mA·h·g-1的容量.在此工作基礎(chǔ)上，Ren等［61］更換了Ti前驅(qū)體，通過在TiCl3溶液中的水熱反應(yīng)將Ti前驅(qū)體富集在碳球模板中，再一步煅燒獲得了Anatase/TiO2（B）異質(zhì)HoMSs.多殼層結(jié)構(gòu)更大的比表面積有利于材料和電解液之間的充分接觸，各殼層之間互相燒結(jié)在一起所構(gòu)成的“并聯(lián)結(jié)構(gòu)”也降低了電荷在材料中的傳輸阻力.由于TiO2（B）是一種亞穩(wěn)態(tài)的單斜晶系，在鋰的嵌脫過程中幾乎不表現(xiàn)出任何體積膨脹，并且Anatase/TiO2（B）界面提供了更多的鋰離子存儲點，因此Anatase/TiO2（B）異質(zhì)HoMSs用作鋰電池陽極材料時，起始比容量高達(dá)356.3 mA·h·g-1，在10C和20C倍率下循環(huán)1000次仍能夠保持141.6和125.7 mA·h·g-1的比容量.

除了以吸附金屬離子的碳球為模板，由含有模板源和一個或多個金屬離子的噴霧溶液所得的前驅(qū)體微球也能夠作為STA的備選模板.將前驅(qū)體溶液與模板源均勻混合，隨后利用噴霧干燥技術(shù)或靜電噴霧技術(shù)可直接將前驅(qū)體金屬離子包埋于模板中，再經(jīng)煅燒處理后獲得異質(zhì)HoMSs.如Wang等［62］以含有Co2+，Ce3+和PVP等物質(zhì)的溶液為原料，在表面張力、靜電力和重力的影響下，將帶電液滴噴到收集板上.隨著液滴內(nèi)的溶劑不斷蒸發(fā)，最終得到金屬離子聚合物微球.在一步煅燒去除模板后，得到了殼層由Co3O4-CeO2-x異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的HoMSs［圖6（B）］.與殼層同步形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)合更加緊密，有利于氧的活化，也提高了Co3O4的氧化性和CeO2的儲氧能力.在催化CO氧化時，Co3O4-CeO2-x（Co/Ce摩爾比4∶1）異質(zhì)HoMSs展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化活性（完全轉(zhuǎn)化溫度為166.9°C）和穩(wěn)定性（≥100 h）.

在碳球模板上同時吸附不同金屬離子，可以控制金屬離子前驅(qū)體在碳球內(nèi)部的分布.在后續(xù)煅燒時，不同金屬離子各自與氧結(jié)合生成氧化物，氧化物之間緊密接觸既可以形成異質(zhì)結(jié)，也可以通過化學(xué)反應(yīng)形成更復(fù)雜的金屬氧化物.如Waqas等［63］用碳球同時吸附Fe3+和Ti4+，煅燒后制備了TiO2/Fe2TiO5異質(zhì)HoMSs［圖6（C）］.通過控制吸附過程和煅燒條件，不僅可以得到不同F(xiàn)e/Ti摩爾比的空心球，還能進(jìn)一步調(diào)節(jié)殼層數(shù)、層間距等結(jié)構(gòu)參數(shù).通過分別研究Fe2TiO5和TiO2的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，兩組分半導(dǎo)體在殼層中形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié).在光照下，F(xiàn)e2TiO5光催化劑中的光生電子被轉(zhuǎn)移至TiO2的導(dǎo)帶上，在TiO2的導(dǎo)帶上發(fā)生光還原反應(yīng)，同時Fe2TiO5價帶上的空穴參與光氧化反應(yīng)，從而增強電荷分離，抑制電子空穴對的復(fù)合.最終TiO2/Fe2TiO5異質(zhì)HoMSs展現(xiàn)出375μmol·g-1·h-1的光催化水氧化性能.

然而，某些金屬酸鹽化合物HoMSs難以通過金屬離子前驅(qū)體的一步共吸附來制備，如YVO4.通常利用碳球同時吸附Y(jié)3+和VO43-離子時，反應(yīng)活性高的Y3+和VO43-離子更傾向于在水相直接形成YVO4，而不是與模板相互作用.因此，Zong等［64］提出了一種新的合成方法，即首先制備復(fù)合了V或Y前驅(qū)體的碳球，然后再吸附第二種離子，從而成功制備了YVO4HoMSs.SrTiO3的合成也存在相似問題，Jiang等［65］采用了先制備Ti/C模板，再利用Ti/C模板吸附Sr2+的方法，最終合成了TiO2-SrTiO3異質(zhì)HoMSs［圖6（D）］.每個殼層上的TiO2-SrTiO3異質(zhì)結(jié)均可以促進(jìn)光生電子從SrTiO3的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，同時，光生空穴可以從SrTiO3的價帶遷移到TiO2的價帶中，從而增強電荷分離效率，提升光催化CO2還原的性能.經(jīng)24 h反應(yīng)，CO和CH4產(chǎn)量分別達(dá)到465和4.6μmol/g，并且在反應(yīng)過程中無H2生成.

針對不能通過一步煅燒制備的異質(zhì)HoMSs，Wang課題組［66，67］還進(jìn)一步開發(fā)出了以單一組分的HoMSs作為模板進(jìn)行后處理制備異質(zhì)HoMSs的方法.如通過水熱反應(yīng)，可以用SnO2HoMSs和TiO2HoMSs作為模板，分別制備得到SnS2/SnO2異質(zhì)HoMSs和TiO2-SrTiO3異質(zhì)HoMSs［圖7（A）和（B）］.SnO2HoMSs經(jīng)硫化處理后，材料表面生成了大量氧空位.此外，在SnS2和SnO2之間的界面上存在的晶格畸變提供了更豐富的活性中心，SnS2/SnO2異質(zhì)結(jié)的存在也使電子空穴對可以有效地分離.因此，SnS2/SnO2異質(zhì)HoMSs作為光催化CO2還原催化劑具有良好的穩(wěn)定性和100%的CO選擇性，其CO2轉(zhuǎn)化活性為48.01μmol·g-1·h-1.Wei等［67］通過簡單的水熱方法，在TiO2HoMSs表面水熱晶化SrTiO3實現(xiàn)了SrTiO3在TiO2表面的全覆蓋，構(gòu)建了SrTiO3-TiO2異質(zhì)結(jié).HoMSs結(jié)構(gòu)提高了光催化劑的光吸收能力，而SrTiO3-TiO2異質(zhì)結(jié)提高了光生載流子的分離效率.因此，在全水分解應(yīng)用中，SrTiO3-TiO2異質(zhì)HoMSs展現(xiàn)了優(yōu)秀的光催化性能，其在純水中的析氫和析氧的速率分別可達(dá)10.6和5.1μmol/h，在365 nm處的表觀量子效率為8.6%.值得一提的是，采用包覆的方法將MOFs化合物或其它材料包覆在HoMSs表面也是一種構(gòu)建異質(zhì)HoMSs的有效方法.Zhang等［68］在SnO2HoMSs表面包覆了一層MIL-100（Fe），在經(jīng)兩步煅燒后合成了SnO2@Fe2O3（MOF）異質(zhì)HoMSs［圖7（C）］.這種方法不僅保留了原始SnO2HoMSs的性質(zhì)，而且由比表面積和場發(fā)射掃描電子顯微鏡等表征可知，焙燒所得的Fe2O3層繼承了MOFs的多孔晶格結(jié)構(gòu).外層Fe2O3既保護(hù)了內(nèi)層SnO2，又提供了更多的儲鋰位點.作為鋰電池陽極材料，SnO2@Fe2O3（MOF）異質(zhì)HoMSs顯示出優(yōu)于原始SnO2HoMSs的儲鋰容量（由1307 mA·h·g-1提升至1908 mA·h·g-1），并且在100 mA/g電流密度下，經(jīng)100次循環(huán)后仍保持超過750 mA·h·g-1的比容量.

最近，Wei等［36］通過STA一步制備了具有次序吸光能力的TiO2-CuxO異質(zhì)HoMSs.該類HoMSs內(nèi)外殼層組成的Ti/Cu摩爾比也存在明顯差異.在碳球共吸附含有Cu，Ti的前驅(qū)體溶液過程中，因為Ti前驅(qū)體濃度遠(yuǎn)高于Cu前驅(qū)體濃度，導(dǎo)致Ti在殼層組成上的整體摩爾比較高；另外，［Cu（H2O）4］2+陽離子具有較小的水合離子半徑，比Ti配位陽離子［Ti（OH）n（H2O）6-n］（4-n）+（n=2，3）帶有更正的電荷，［Cu（H2O）4］2+陽離子更容易吸附到碳球的中心，導(dǎo)致Ti/Cu摩爾比梯度的形成.測試結(jié)果表明，該材料中外殼能夠吸收穿透性較差的紫外光，而內(nèi)殼對于穿透性較強的可見光具有更好的吸收.該異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)拓寬了材料的吸收光譜范圍并增強了光吸收效率，而且形成的異質(zhì)結(jié)和多殼結(jié)構(gòu)也有效提升了材料的析氫活性和穩(wěn)定性.隨著對HoMSs和STA研究的深入［69～71］，通過調(diào)整吸附次序、煅燒條件，表面改性/自組裝等后處理方式，更多形貌豐富、功能多樣的異質(zhì)HoMSs將會被更廣泛地報道.

Fig.7 Synthesis of heterogeneous HoMSs based on sequential template method and post-treatment

2.2 Janus中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

Janus中空結(jié)構(gòu)包含左右極化異質(zhì)Janus和內(nèi)外異質(zhì)Janus 2種，分別有其獨特的構(gòu)建方法.其中，相分離和表面選擇性修飾策略已被應(yīng)用于制備左右異質(zhì)Janus中空結(jié)構(gòu)材料［72］.

相分離策略是利用多相多組分體系中各成分間的不相容性，在合成過程中產(chǎn)生多相微區(qū)來制備Janus材料，常用的方法主要為種子聚合法［73，74］.種子聚合法以共聚單體為種子，在其表面經(jīng)聚合得到2種不相容的相，隨后去除種子模板，即可制備Janus中空粒子.如Zhang等［10］以聚丙酸（PAA）納米顆粒為種子模板，控制鹽酸多巴胺（DA）的聚合反應(yīng)時間，在PAA一側(cè)表面異相成核生成聚多巴胺（PDA）；隨后利用PAA表面富含的羧基可與Ca2+形成配位，從而在另一側(cè)表面引入Ca2+，然后向其中加入Na2HPO4，使得該側(cè)表面生長出介孔磷化鈣（mCaP），得到類似夾心狀的PDA/PAA-mCaP Janus粒子.由于PAA在水中易溶解，所以經(jīng)水洗滌后得到了空心的PDA/mCaP Janus粒子，再經(jīng)過后續(xù)功能化處理以及擔(dān)載抗癌藥物，最終實現(xiàn)了體內(nèi)成像和癌癥治療的功能［圖8（A）］.相較于無機物，MOFs具有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和超高孔隙度，使得它們成為藥物傳遞的有效載體.其中，ZIFs由于具有良好的pH響應(yīng)性和較高的生物相容性，已成為藥物傳遞系統(tǒng)的研究熱點.Li等［75］以PAA溶液與ZnO粉末混合制得的PAA-Zn顆粒為種子模板，通過控制DA聚合反應(yīng)時間，先在其一側(cè)表面生長PDA，隨后將所得的PAAZn/PDA JNPs置于甲醇和二甲基咪唑混合溶液中，利用Zn2+和有機配體的結(jié)合，在模板的另一側(cè)表面生長ZIF-8，用水洗滌后得到空心的ZIF-8/PDA JNPs［圖8（B）］.經(jīng)過表面選擇性功能化及藥物負(fù)載處理，實現(xiàn)了親/疏水藥物的遞送、pH/NIR雙響應(yīng)的藥物釋放以及光熱治療和雙藥物治療的作用.種子聚合法通過有機聚合反應(yīng)及簡單的洗滌過程制備Janus中空粒子，步驟簡短易操作，而且種子模板易合成，有機原料廣泛，有利于商業(yè)化生產(chǎn).

Fig.8 Construction of polarized heterogeneous Janus hollow structures

相較于相分離策略可能涉及到的多步化學(xué)反應(yīng)，表面選擇性修飾策略則顯得更加簡單直接，通過將粒子的一部分用平面襯底保護(hù)起來，對另外暴露的部分進(jìn)行選擇性修飾來制備Janus材料［76］.Liang等［77］先采用犧牲模板法合成了CuS空心球納米顆粒，將它們均勻地分布在干凈的硅片上，形成二維單層CuS.隨后，通過真空金屬濺射沉積法，使Pt層沉積在CuS球的頂部表面，最終得到了Janus空心球［圖8（C）］.Sitti等［78］也用同樣的方法，在TiO2空心球表面濺射了一層Au，從而制備了TiO2-Au Janus空心球.Wu等［79］更是通過多次濺射操作，將Cr，Ni或Au沉積到（PSS/PAH）5包覆的SiO2球上，然后將SiO2刻蝕，合成了多組分多層空心Janus膠囊.這些空心Janus粒子利用表面的貴金屬，催化體相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)生成氣體，進(jìn)而推動粒子運動，故被稱為自推進(jìn)式納米馬達(dá)，且內(nèi)部空腔可負(fù)載藥物分子，理論上可將活性藥物定向輸運到目標(biāo)位置.除了貴金屬，酶也具有催化功能，而且相比于貴金屬的化學(xué)催化，由酶引發(fā)的生物催化更加安全高效.Ma等［80］以固體SiO2納米粒子為模板合成了中空介孔SiO2納米顆粒（HMSNPs），通過接枝法用氨基對其進(jìn)行表面改性，而后使用電子束蒸發(fā)法在改性的HMSNP-NH2上半表面包覆一層SiO2（10 nm），實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的不對稱性.最終，將酶通過戊二醛（GA）連接分子共價結(jié)合到Janus納米粒子的非包覆側(cè)，成功地制備了酶與HMSNPs結(jié)合的自推進(jìn)Janus納米馬達(dá)［圖8（D）］.制備的酶動力JHMSNP具有良好的生物相容性和燃料的無毒性，是未來生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用十分有前途的候選材料.這種表面選擇性修飾策略可用于高熔點物質(zhì)，濺射或蒸發(fā)的膜厚度均勻可調(diào)、質(zhì)量好.

內(nèi)外異質(zhì)Janus中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也有2種策略：一種是以自組裝法為基礎(chǔ)制備內(nèi)外極性不同的空心結(jié)構(gòu)，或再通過對不同極性表面的修飾而獲得異質(zhì)結(jié)構(gòu)，合成的Janus粒子往往是有機-無機復(fù)合物；另一種則是先合成單一成分的殼層，之后在原成分表面原位包覆一層新的成分而獲得異質(zhì)結(jié)構(gòu)，合成的Janus主要是無機-無機復(fù)合物.

自組裝法主要利用乳液界面對不同基團(tuán)吸附性的差異，通過基團(tuán)自組裝的方式制備Janus粒子［81］.如Liang等［82］將油相混合物分散在水溶液中，得到了外表面親水、內(nèi)表面親油的乳液界面，將乳液界面作為模板，分別誘導(dǎo)胺基在水相外表面，苯基在油相內(nèi)表面上進(jìn)行自組裝.經(jīng)水洗后即可得到外表面親水、內(nèi)表面親油的帶孔空心球［圖9（A）］.在內(nèi)外表面上，具有不同親疏水性的材料可以選擇性地生長，以便進(jìn)一步擴展Janus的殼層組成和功能性.Chen等［83］利用上述SiO2殼層內(nèi)表面的親油性，將聚合物接枝到SiO2內(nèi)表面，制備了聚合物-無機復(fù)合的雙層中空J(rèn)anus粒子.其內(nèi)部聚合物層提供了一個可調(diào)節(jié)的疏水腔，以便選擇性地收集油，而親水性的二氧化硅外層則保證了微球在水中的良好分散性.自組裝法制備的中空J(rèn)anus粒子其兩表面組成、尺寸大小、殼層厚度等參數(shù)可以調(diào)整.

無機Janus兩成分之間的接觸界面通常會形成層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，層異質(zhì)結(jié)構(gòu)可通過沉積/自組裝/離子交換等方式構(gòu)建.如Song課題組［84］以Ag納米塊為模板，分別向其滴加H2PtCl6，H2AuCl6和H2PdCl6溶液，由于這些貴金屬離子可以與Ag發(fā)生置換反應(yīng)，通過梯度取代即可制備出貴金屬空心結(jié)構(gòu)，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行硫化、陽離子交換和氫氣還原等操作，成功制備了內(nèi)層為貴金屬，外層為CdS的雙層Pt-CdS，Au-CdS和Pd-CdS空心納米立方塊［圖9（B）］.該結(jié)構(gòu)有效地分離光催化反應(yīng)的氧化和還原位點，使得光催化活性顯著提升，其中Pt-CdS材料展示了最優(yōu)的性能，產(chǎn)氫速率為80 mmol·h-1·g-1，且反應(yīng)20 h后仍未發(fā)生明顯的性能衰減.除了金屬-半導(dǎo)體界面的層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體-半導(dǎo)體界面的層異質(zhì)結(jié)構(gòu)更為常見.Wang等［85］以In-MIL-68為模板，在空氣中煅燒得到In2O3空心管，隨后通過水熱反應(yīng)在管內(nèi)外自組裝生長一層ZnIn2S4納米片，制備了三明治ZnIn2S4-In2O3分層管狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖9（C）］.該結(jié)構(gòu)加速了光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，為CO2吸附提供了豐富的表面催化活性中心，因而展現(xiàn)出優(yōu)越的CO生成速率（3075μmol·h-1·g-1）和良好的穩(wěn)定性（40 h）.層異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建法操作方式多種多樣，構(gòu)建的層異質(zhì)結(jié)構(gòu)種類豐富，且形貌、殼層厚度等參數(shù)可控，若能簡化制備流程，實現(xiàn)均勻、完整包覆將為該結(jié)構(gòu)的研究帶來更大的發(fā)展空間.

Fig.9 Construction of Internal and external heterogeneous Janus hollow structures

2.3 層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)對應(yīng)的殼層數(shù)往往不少于兩層，故對于此類多殼層異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)最直接的方法為逐層包覆法.這種方法通常是將目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)物前驅(qū)物）和模板交替包覆，然后去除模板層，得到層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu).如Ge等［86］以碳納米線圈為模板，利用原子層沉積技術(shù)（ALD）在其表面先后沉積了Al2O3層和NiO納米粒子，形成NiO/Al2O3界面，并在此界面上涂覆聚酰亞胺（PI）膜犧牲層；隨后依次將Pt納米粒子和TiO2膜沉積在PI膜上，形成Pt/TiO2界面.最后，經(jīng)O2氣煅燒和Ar-H2氣還原，制備了內(nèi)層為Ni/Al2O3，外層為Pt/TiO2的管套管結(jié)構(gòu)［圖10（A）］.以該材料作為水合肼分解和硝基苯加氫反應(yīng)的串聯(lián)催化劑，利用內(nèi)層Ni/Al2O3界面原位分解水合肼產(chǎn)生氫氣，隨后氫氣擴散到Pt/TiO2界面上進(jìn)行硝基苯的加氫反應(yīng)，有效提升了反應(yīng)的連續(xù)性，并展現(xiàn)出高達(dá)53 mmol·h-1·g-1的催化速率.

除了高分子材料外，SiO2穩(wěn)定易合成，其也是逐層模板法常用的模板.Yu等［87］以Fe3O4顆粒為核，在其表面先后包覆SiO2和ZrO2，將SiO2刻蝕后得到了Fe3O4@ZrO2核殼結(jié)構(gòu)［圖10（B）］.由于外層ZrO2優(yōu)異的熱穩(wěn)定性起到隔熱層的作用，減緩了內(nèi)核Fe3O4的氧化，因此該材料在500℃高溫下，F(xiàn)e3O4仍具有良好的微波吸附性能.Yang等［11］以SiO2為模板，通過不同有機物的分步功能化處理，得到了表面基團(tuán)為—NHBoc@SH的核殼結(jié)構(gòu).隨后經(jīng)后處理將—SH氧化為—SO3H基團(tuán)，NHBoc還原為—NH2基團(tuán)，制備了堿性核（—NH2）和酸性殼（—SO3H）的核殼納米反應(yīng)器（YSN）.此外，Zhang等［88］以聚合物微球為核［P（EGDMA-co-MAA）］，通過溶膠-凝膠法在核表面依次包覆SiO2、聚合物、TiO2，形成單分散的P（EGDMA-co-MAA）/SiO2/P（EGDMA-co-MAA）/TiO24層微球，經(jīng)煅燒處理后，成功制備了內(nèi)層為SiO2、外層為TiO2的雙殼層空心球.Yue等［89］又以表面包覆間苯二酚-甲醛樹脂（RF）的Fe3O4納米顆粒為種子，通過多組分界面組裝，將表面活性劑-二氧化硅復(fù)合材料沉積在種子表面，在組裝過程中，溶液中的正己烷進(jìn)入RF并通過疏水作用使聚合物骨架膨脹，在正硅酸乙酯以膨脹的微球為模板水解交聯(lián)形成殼層后，利用乙醇清洗掉正己烷.此時，由于Fe3O4顆粒表面的鐵離子與RF層中的酚羥基之間有很強的絡(luò)合作用，導(dǎo)致RF殼層向內(nèi)收縮，而堅固的氧化硅殼層不會收縮，從而造成了殼層分離，成功合成了Fe3O4@RF@void@mSiO2核殼結(jié)構(gòu).這種逐層模板法雖然合成步驟復(fù)雜，但實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的分層設(shè)計，每層組分可依據(jù)應(yīng)用需求進(jìn)行選擇，理論上可組裝層數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩層，拓展了整個材料的功能性，而且對于殼的大小、殼層厚度以及殼層間距等幾何參數(shù)也可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的性能.

Fig.10 Construction of intershell hetero-hollow structures

MOFs化合物是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，具有比表面積大，孔道有序可調(diào)，易功能化等特點，是一種非常重要的功能材料［90］.在制備層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)方面，以MOFs為模板并且結(jié)合離子交換的方法也是一條可行的途徑［91］.該方法可以利用MOFs材料的金屬中心和橋連的有機配體在水溶液中結(jié)合不穩(wěn)定的特點，通過新引入的金屬離子與MOFs中的金屬中心發(fā)生離子交換，形成一層更加穩(wěn)定的新成分殼層.通過精確調(diào)控，新形成殼層與剩余MOFs核之間可以產(chǎn)生空隙，并在后處理過程中保留該空隙，最終獲得層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu).如Hu等［92］以均勻的ZIF-67顆粒為模板，將其分散在Ni（NO3）2溶液中，Ni2+離子水解產(chǎn)生的質(zhì)子逐漸刻蝕ZIF-67模板，釋放出Co2+離子，隨后Co2+部分氧化生成Co3+，Co2+/Co3+離子與Ni2+離子共沉淀形成Ni-Co LDH層，得到ZIF-67/Ni-Co LDH核殼結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)煅燒處理，ZIF-67核和Ni-Co LDH殼層分別轉(zhuǎn)化為Co3O4和NiCo2O4，得到了內(nèi)層為Co3O4，外層為NiCo2O4的雙殼空心納米籠［圖10（C）］.由于Ni2+的引入，新的NiCo2O4外層形成，提升了原Co3O4的導(dǎo)電性，并提供了新的反應(yīng)活性中心.因此，該材料作為贗電容電極和析氧反應(yīng)電催化劑時，其性能要優(yōu)于單殼Co3O4納米籠和許多其它相關(guān)材料.同樣的，通過該方法也可以成功制備多殼層Co3O4@Co3V2O8空心結(jié)構(gòu)［93］.這種方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和，而且內(nèi)外殼大小和厚度等參數(shù)可以調(diào)節(jié)，利于實現(xiàn)材料性能的優(yōu)化.但是目前以MOFs為模板，通過離子交換法制備的層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)報道的數(shù)量較少，仍需進(jìn)一步拓展.

除了多殼層層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)，核殼型異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)是層間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的另一種重要形式，逐層模板法和離子交換法對構(gòu)建核殼層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)仍然有效.如Du等［94］將Au納米顆粒分散在鈦鹽溶液中，通過溶膠-凝膠法得到了TiO2前驅(qū)體包覆Au納米顆粒的微球，經(jīng)煅燒處理后，TiO2結(jié)晶，Au納米顆粒聚集成核，最終得到Au@TiO2的空心球［圖10（D）］.

3 總結(jié)與展望

異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)在光催化、氣體傳感、電池、串聯(lián)催化和藥物運輸?shù)阮I(lǐng)域展現(xiàn)了明顯優(yōu)于單一空心結(jié)構(gòu)的性能，使其在先進(jìn)功能材料中占有越來越重要的地位.這不僅得益于空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)在優(yōu)勢，更重要的是在于各組分間的相互協(xié)同.本文通過對其總結(jié)和分類，闡述了層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)、Janus中空結(jié)構(gòu)和層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)分別所具有的特點和潛在的功能優(yōu)勢.對于層內(nèi)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，介紹了沉積、自組裝、一鍋法以及原位轉(zhuǎn)化等途徑；而通過相分離策略、表面選擇性修飾策略以及沉積/自組裝/離子交換等方式可構(gòu)建Janus中空結(jié)構(gòu)；層間異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法則集中為逐層模板法和離子交換法.

盡管各種異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)微納材料的合成已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但仍有許多問題亟待解決.對于未來異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的發(fā)展，研究者們可關(guān)注以下幾個方面：（1）目前合成高質(zhì)量的復(fù)雜異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)納米材料仍存在一定難度，未來不僅要開發(fā)更多種類和功能的異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)，還要實現(xiàn)結(jié)構(gòu)、組成及功能的精確控制；（2）實現(xiàn)異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)納米材料的批量制備是推動其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素，然而某些材料的合成過程冗長、操作復(fù)雜、產(chǎn)品收率低、成本高，未來需要發(fā)展簡單通用的制備方法；（3）目前的研究缺乏對異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)工作機制的深入了解，未來可以借助先進(jìn)的表征技術(shù)和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撃M探究異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)的工作機制；（4）HoMSs的“時空有序性”使得材料往往具有更豐富的功能和更優(yōu)異的性能，而關(guān)于異質(zhì)HoMSs在該領(lǐng)域的研究尚未得到充分發(fā)展，仍需繼續(xù)努力.

經(jīng)過對異質(zhì)中空材料成分、晶相等的合理設(shè)計后，將其與中空材料的結(jié)構(gòu)特點相協(xié)同，可以優(yōu)化其表面性質(zhì)及物質(zhì)傳輸行為，使材料整體性能獲得提升，還有望發(fā)展諸如多級吸收、串聯(lián)催化等獨特性能.隨著研究的深入和技術(shù)的進(jìn)步，未來異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)納米材料將在諸如CO2還原、電化學(xué)儲能、氣體傳感和藥物運輸?shù)阮I(lǐng)域發(fā)揮重要的應(yīng)用.總之，異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)材料可以利用殼層上多種異質(zhì)成分所帶來的理化性質(zhì)差異來實現(xiàn)諸多種功能的聯(lián)合和協(xié)同，這些新型多功能異質(zhì)中空結(jié)構(gòu)納米材料也必然能夠推動多個領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用.