醋酸乙烯酯聚合反應溶劑效應研究

項小敏

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽合肥238002）

聚乙烯醇（PVA）是一種無污染、易降解的高分子化工原料，廣泛應用于電子、汽車制造、醫(yī)藥等工業(yè)領域[1-3]，其性能的影響因素有立體規(guī)整度、1，2-二醇結構、醇解度、分子量大小及其分布、結晶性等[4-5]，分子量分布是其中的一個重要因素。不同的高分子材料所需分子量分布范圍不同，如分子量分布窄的PVA 適用于合成纖維和光學膜等需要高度拉伸的材料?？煽刈杂苫酆?CRP)技術為正確設計和調控PVA分子量分布提供了機會[6-7]。Debuigne等[8]以乙酰丙酮鈷和偶氮二甲氧基異庚腈為引發(fā)劑，采用本體聚合和懸浮聚合制備出分子量分布指數（PDI）在1.2～1.55 范圍內的PVA。Peng等[9]在鈷(II)四甲基卟啉(TMP)CoII存在下，偶氮二異丁腈和偶氮二甲氧基異庚腈共同引發(fā)醋酸乙烯（VAC）聚合，最終制得 PDI 為 1.2 左右的 PVA。Shaver 等[10]在吡啶亞胺釩復合物存在下，用偶氮異丁腈引發(fā)VAC聚合反應，合成了PDI為1.3左右的PVA。可控自由基聚合雖然可以降低分子量分布，但是加入的金屬配合物會增加后期的分離難度，影響下游的高端應用。

溶液聚合中，溶劑的選擇影響分子量大小及其分布。相同配比下，溶劑鏈轉移常數越大，產品分子量越低，生成樹脂黏度越大，越容易產生支鏈，降低聚合物的PDI[11-12]。工業(yè)上醋酸乙烯的聚合溶劑甲醇的鏈轉移常數較大，導致生產的PVA 的PDI 大于2.0。而PVA 生產過程中副產大量的醋酸甲酯，其鏈轉移常數低于甲醇，這為醋酸乙烯聚合溶劑的選擇提供了新的思路。

因此，本文將以甲醇、醋酸甲酯以及甲醇—醋酸甲酯混合液為溶劑，過氧化新戊酸叔丁酯為引發(fā)劑，研究了VAC聚合反應中的溶劑效應。驗證甲醇和醋酸甲酯鏈轉移常數的大小，并比較甲醇、醋酸甲酯及甲醇—醋酸甲酯混合溶劑對聚合率和PVA 分子量分布的影響，以及調控甲醇—醋酸甲酯的比例，選擇性合成不同分子量PVA，為PVA的工業(yè)化生產提供了更多思路。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

醋酸乙烯酯，化學純，先用飽和亞硫酸氫鈉洗滌，再用飽和碳酸氫鈉洗滌中和，用無水硫酸鈉干燥，靜置過夜，然后減壓蒸餾收集71.8℃～72.5℃的餾分備用；甲醇（MeOH），分析純；醋酸甲酯（AcOMe），分析純；1.2%（w/w）過氧化新戊酸叔丁酯（BPV）—甲醇溶液；氫氧化鈉，分析純。

1.2 實驗方法

在裝有機械攪拌器、回流冷凝管和溫度計的1 L四口燒瓶中，加入400 g VAC 和不同配比的溶劑，攪拌下升溫至65℃，加入2.94 mL 1.2% BPV—MeOH 溶液，恒溫連續(xù)反應2 h，停止反應。用反應液脫去未反應的VAC單體，得到聚醋酸乙烯酯—甲醇溶液。加入氫氧化鈉—甲醇溶液進行醇解反應，而后粉碎、熟成、干燥，得到成品PVA。

1.3 分析方法

PVA 的分子量及其分布采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。色譜柱：兩根Plaquage1-OH Mixed 8 μm(300 mm×7.5 mm)柱串聯(lián)加保護柱；流動相：0.25 mol/L NaNO3，0.01 mol／L Na2HPO4-NaH2PO4水溶液；流速：1 mL／min；柱溫：30℃ ；進樣量：20 μL；示差檢測器；聚環(huán)氧乙烷作標準物。

2 結果與討論

2.1 溶劑鏈轉移常數比較

鏈轉移反應是自由基聚合中重要的基元反應之一，它對聚合產物的分子量有重要的影響。我們分別以甲醇和醋酸甲酯為溶劑，考查了不同含量下PVA 分子量的變化規(guī)律（見表1）。隨著溶劑含量的增加，PVA分子量隨之下降，但是醋酸甲酯的影響要遠小于甲醇，以分子量為2 400 為例，甲醇含量僅為14%，而醋酸甲酯為50%，這與兩種溶劑的鏈轉移常數大小有關。我們按照公式（1）[12]，1/P對[S]/[M]作圖并進行線性擬合，根據直線斜率求得溶劑的鏈轉移常數，其中甲醇為4.64×10-4，醋酸甲酯為1.31×10-4，這與理論結果相吻合[13-14]。

表1 不同溶劑含量下PVA的分子量

式中：P 為溶劑S 中的平均聚合度；P0為沒有溶劑S的平均聚合度；[S]/[M]表示溶劑和單體的摩爾比。

2.2 甲醇—醋酸甲酯混合溶劑對聚合反應的影響

文獻[15]報道了聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根和單體濃度的一次方成正比，因此，我們分別在甲醇、醋酸甲酯和二者混合溶劑下合成了聚合度為2 400左右的PVA。如表2 所示，甲醇溶劑中聚合速度最快，這是由于甲醇配比低，引發(fā)劑和單體溶度高于其他溶劑，從而反應速度快。

表2 混合溶劑對聚合速率的影響

我們同時比較了三種溶劑對PVA 分子量分布的影響，如表2 所示，聚合度2 400 左右時，醋酸甲酯和甲醇—醋酸甲酯混合溶液中，PVA 分子量分布指數較低，分別為1.87 和1.86，原因為溶劑配比較高時，降低了聚合物的濃度，減少了向高分子上的鏈轉移反應，從而降低了PDI。結合聚合速率考慮，選擇互配溶劑較佳。

2.3 甲醇—醋酸甲酯混合溶劑對PVA聚合度的調控

我們通過調控甲醇和醋酸甲酯的配比，合成了聚合度2 000～3 000范圍內的PVA。如表3所示，隨著甲醇含量的增加，可增大聚合溶劑的鏈轉移常數，提高向溶劑的鏈轉移反應的概率，造成聚合度下降。

表3 不同甲醇—醋酸甲酯比例下的PVA分子量

3 結論

本文以過氧化新戊酸叔丁酯為引發(fā)劑，研究了甲醇、醋酸甲酯以及甲醇—醋酸甲酯混合液對醋酸乙烯酯聚合反應的影響。結果表明，醋酸甲酯鏈轉移常數（4.64×10-4）小于甲醇（2.62×10-4）。而醋酸甲酯和甲醇—醋酸甲酯混合溶劑中PVA分子量分布指數要小于甲醇溶劑?？赡苁且驗槿軇┡浔容^高時，降低了聚合物的濃度，減少了向聚合物分子上的鏈轉移反應；并通過調控甲醇—醋酸甲酯的比例，選擇性合成了不同分子量的PVA，為PVA的工業(yè)化生產提供了更多思路。