Mn摻雜對(duì)Fe2Gd晶體結(jié)構(gòu)和磁相關(guān)性能的影響

秦家慶， 莫陳鵬， 馬 壘,2， 韓成習(xí)， 蘇光蘭， 董培林

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

稀土元素(R)與過渡族金屬元素(M)可以相互作用形成各種結(jié)構(gòu)的稀土化合物，較為常見的有RM2、R2M17、RM3、R6M23、RM12等，其中多數(shù)屬于立方晶系、正交晶系和六方晶系[1-4]。稀土元素有著特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的自旋軌道耦合特性和較大的原子磁矩，可與過渡族金屬元素的3 d電子層產(chǎn)生交互作用，使材料表現(xiàn)出各種有趣的磁性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，例如鐵磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變、硬磁-軟磁轉(zhuǎn)變和亞鐵磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變等[5-7]，其中具有Laves相的化合物因具有優(yōu)良的物理性能和新奇的磁效應(yīng)而被研究者關(guān)注[8-9]。2014年唐妍梅等[3]報(bào)道了PrFe2立方Laves相的低溫磁性能，在15 K溫度和9 T磁場(chǎng)下，該合金的磁致伸縮高達(dá)6.8×10-3，且未達(dá)到飽和。最近，Cwik等[8]報(bào)道了TbNi2和DyNi2的等溫磁熵變化(ΔSM)，在36、20 K的溫度下其磁熵增量分別達(dá)到26、34 J/(kg·K)。稀土-過渡族金屬化合物中的2∶1相因具有優(yōu)異的性能引起了人們更多的關(guān)注。2002年Tegus等[9]報(bào)道的2∶1型過渡金屬化合物MnFeP0.45As0.55的巨磁熱效應(yīng)，首次在含Mn元素的化合物中發(fā)現(xiàn)了巨磁熱效應(yīng)，其在室溫附近的磁熵增量可達(dá)18 J/(kg·K)。2016年Adil等[10]報(bào)道了添加稀土Tb對(duì)Fe2Gd的易磁化方向和磁性能的影響。最近Wang等[11]對(duì)(Fe1-xMnx)2Y系列化合物的居里溫度(Tc)和等溫磁熵研究發(fā)現(xiàn)，該系列化合物對(duì)Mn摻雜量非常敏感，Mn濃度的微小變化可導(dǎo)致Tc的急劇下降。另外，王島等[12]進(jìn)行了Mn摻雜對(duì)Co2B化合物結(jié)構(gòu)與磁性能影響的實(shí)驗(yàn)，通過改變Co2B化合物中的Co/Mn的比例，可在較大溫度區(qū)間調(diào)控該系列化合物的鐵磁性-反鐵磁性轉(zhuǎn)變。

在前期探索Laves相化合物的基礎(chǔ)上，確定Fe∶Gd成分的比例為2∶1，并用反鐵磁性的Mn元素替換Fe的位置，研究Mn摻雜對(duì)(Fe1-xMnx)2Gd (x=0～0.4)合金的晶體結(jié)構(gòu)和室溫下的磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用Gd、Fe、Mn金屬塊狀原料，純度分別為99.9%、99.99%、99.95%。按(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比稱量，使用WK-Ⅱ型非自耗真空熔煉爐進(jìn)行電弧熔煉合成。因Mn元素在高溫下具有極易揮發(fā)的特性，為了防止Mn元素?fù)]發(fā)造成實(shí)驗(yàn)樣品的成分偏析，在配比過程中對(duì)Mn進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的補(bǔ)損。為了確保成分的均勻性，反復(fù)進(jìn)行4次熔煉，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失小于1%即為合格樣品。將合格樣品用干凈的鉭箔包裹，放入石英管中抽真空處理，用氬氣反復(fù)清洗3遍，并在20 kPa氬氣氣氛下，最后將樣品在650 ℃下保溫90 h，用冰水混合物淬火冷卻至室溫。將樣品取出后，先用1 000#砂紙進(jìn)行第一次的樣品表面粗磨，清除樣品表面的氧化物和其他雜質(zhì)，再用2 000#砂紙進(jìn)行第二次打磨，對(duì)其他難處理的角落和其他面積進(jìn)行精細(xì)處理，然后放入超聲波震蕩儀進(jìn)行7 min的超聲清洗，清除樣品表面的細(xì)微雜質(zhì)。取少量樣品在丙酮的保護(hù)下研磨成粉末，使用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的EmpyreanPIXcel3D型X射線衍射儀(Cu靶Kα1輻射，波長(zhǎng)λ=1.540 56 nm)在室溫下測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)。元素成分采用能譜儀(Oxford instruments X-Max20)測(cè)量。將制備好的樣品剪下15～20 mg，用美國(guó)Lake Shore公司生產(chǎn)的7404-S型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下測(cè)量樣品的磁性，施加外加磁場(chǎng)為±2 T。采用電阻應(yīng)變片法測(cè)量(Fe1-xMnx)2Gd合金的磁致伸縮性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與分析

圖1為室溫下(Fe1-xMnx)2Gd(x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)樣品的XRD圖譜。將實(shí)驗(yàn)樣品對(duì)比Fe2Gd合金的PDF卡片(No.65-4380)上的衍射峰，樣品XRD圖譜的衍射峰(111)、(220)、(311)、(222)、(422)等與Fe2Gd物相PDF卡片的峰強(qiáng)和位置完全一致，表明用電弧熔煉法制備的(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)系列樣品均為Fe2Gd單相晶體結(jié)構(gòu)。從圖1可看出，最強(qiáng)衍射峰為(311)，隨著Mn摻雜量的增加衍射峰向低角度偏移，說明Mn原子進(jìn)入了Fe2Gd的晶體結(jié)構(gòu)，起到了替換Fe原子的作用，改變了原晶胞的晶格常數(shù)。由布拉格方程進(jìn)一步分析可知，該合金的晶格常數(shù)隨Mn替代量的增加逐漸增加。當(dāng)Mn替代量增加為x=0.5，該樣品的相組成不同于x=0～0.4的單相結(jié)構(gòu)，該樣品的XRD譜線如圖1所示。表明x=0.5時(shí)(Fe0.5Mn0.5)2Gd計(jì)量比的合金轉(zhuǎn)化為其他相結(jié)構(gòu)，運(yùn)用Jade 6.0對(duì)比PDF卡片(No.65-1176)，可知該合金分解為Th6Mn23結(jié)構(gòu)的(Fe0.5Me0.5)23Gd6和富Gd相的兩相混合物。以上結(jié)果表明，650 ℃時(shí)Mn在Fe2Gd的固溶度為40%～50%。

圖1 (Fe1-xMnx)2Gd系列合金的XRD圖譜

對(duì)圖1進(jìn)一步分析可知，當(dāng)Mn含量達(dá)到0.4時(shí)，并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，表明該合金仍然保持單一的Fe2Gd相的晶體結(jié)構(gòu)。從圖1可看出，隨著Mn含量的增加，衍射峰主峰位置逐漸向低角度偏移，2θ的偏移量達(dá)到0.45°。這是因?yàn)镸n原子與Fe原子雖然原子序數(shù)相鄰，但Mn的原子半徑比Fe的原子半徑大，當(dāng)Mn、Fe原子進(jìn)行置換后，摻入的Mn引起Fe2Gd相的晶格畸變，從而導(dǎo)致峰位明顯偏移。郭永斌等[13]通過調(diào)節(jié)Fe/Mn的比值發(fā)現(xiàn)，隨著Mn比例的增大，Mn2Dy系列化合物晶格參數(shù)和晶胞體積增大。為進(jìn)一步研究合金(Fe1-xMnx)2Gd(x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的晶體結(jié)構(gòu)，使用Fullprof軟件對(duì)測(cè)量所得的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修擬合，得到更加精確的擬合結(jié)果。Rietveld結(jié)構(gòu)精修擬合的可靠性因子包括權(quán)重R因子(Rwp)、理想R因子(Rexp)和擬合優(yōu)度參數(shù)(GOF)，可通過可靠性因子的大小來判斷其精修數(shù)據(jù)的可靠程度。3個(gè)可靠性因子的值越小，Rietveld擬合效果越好，結(jié)果也越為精確。表1為精修得到的晶格常數(shù)、晶胞體積以及Rwp、Rexp和GOF。從表1可看出，每個(gè)樣品的GOF均小于5，進(jìn)一步說明了精修結(jié)果真實(shí)可靠。XRD測(cè)量圖譜和Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果都表明合金(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)保持了Fe2Gd合金的單相結(jié)構(gòu)，即Cu2Mg型面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3 m。而物質(zhì)的磁性交換作用與原子的晶格參數(shù)有著必然的聯(lián)系，因而晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化在一定程度上反映了該合金磁性能的變化趨勢(shì)。

表1 (Fe1-xMnx)2Gd(x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4)合金的晶體學(xué)參數(shù)和可靠性因子

2.2 磁性能

圖2為(Fe1-xMnx)2Gd(x=0～0.4)系列合金在室溫(300 K)和外磁場(chǎng)-2～2 T下的磁滯回線。從圖2可看出，隨著Mn原子替代量的增加，(Fe1-xMnx)2Gd (x=0～0.4)系列合金的磁性明顯發(fā)生變化，逐漸由鐵磁性向反鐵磁性轉(zhuǎn)變，因此磁矩呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)镸n為反鐵磁性材料，Mn的摻雜使鐵磁性的Fe元素的含量減少，從而導(dǎo)致總體磁矩的減弱。從下降趨勢(shì)判斷，x=0～0.3時(shí)該合金仍然呈現(xiàn)為Fe主導(dǎo)的鐵磁性，x=0.4時(shí)Mn主導(dǎo)的反鐵磁性逐漸增強(qiáng)。根據(jù)趨近飽和定律作M-H曲線，將其線性部分外推至H=0，可得該系列合金的飽和比磁化強(qiáng)度Ms。圖3為合金(Fe1-xMnx)2Gd (x=0～0.4)飽和比磁化強(qiáng)度隨著Mn含量x的變化曲線。從圖3可看出，當(dāng)Mn的替代量在0～0.3時(shí)，Ms整體在60 A·m2/kg以上，最大值為71 A·m2/kg，當(dāng)Mn替代量增加為0.4時(shí)飽和比磁化強(qiáng)度降為55 A·m2/kg。隨著Mn含量的增加，合金的比磁化強(qiáng)度呈逐漸減小的趨勢(shì)。

圖2 (Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)在300 K下的磁滯回線

圖3 (Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)在300 K下飽和比磁化強(qiáng)度隨Mn含量的變化曲線

2.3 磁致伸縮性能

電阻應(yīng)變法是測(cè)量合金磁致伸縮性能最普遍的方法之一。在采用電阻應(yīng)變法測(cè)量(Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.15, 0.3)合金的磁致伸縮性能時(shí)，首先將熱處理后的合金樣品，用金剛石線切割機(jī)切成厚度為1 mm的薄片，將其雙面用3 000#砂紙小心打磨光滑，再用丙酮超聲波清洗待測(cè)面，然后用一薄層502膠將應(yīng)變片緊貼樣品待測(cè)面粘牢，并檢查應(yīng)變片與帶側(cè)面間無氣泡、翹曲、脫膠等現(xiàn)象，確認(rèn)無誤后靜止24 h。測(cè)量時(shí)，將樣品放置在0～1.2 T連續(xù)可調(diào)電磁鐵中，人工采點(diǎn)、記錄測(cè)試數(shù)據(jù)。圖4為測(cè)試得到的合金(Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.15, 0.3)的磁致伸縮系數(shù)隨外磁場(chǎng)的變化曲線。從圖4可看出，合金樣品的磁致伸縮系數(shù)隨著外磁場(chǎng)的增大而逐漸增大，當(dāng)外磁場(chǎng)升為0.015 T時(shí)，合金的磁致伸縮系數(shù)基本達(dá)到飽和。表明該合金對(duì)外磁場(chǎng)具有快速響應(yīng)的能力，很小的磁場(chǎng)足夠引起較大的磁致伸縮效應(yīng)。隨著Mn元素含量由x=0逐漸增加到x=0.3，飽和磁致伸縮系數(shù)λ由5.5×10-5逐漸減小到2.2×10-5，這是由于Mn是反鐵磁性元素，而Fe是鐵磁性元素，Mn替代Fe量的增加，導(dǎo)致(Fe1-xMnx)2Gd合金的總磁矩逐漸下降，對(duì)外磁場(chǎng)的響應(yīng)能力逐漸下降，進(jìn)而導(dǎo)致磁致伸縮系數(shù)減小。

圖4 (Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.15，0.3)合金磁致伸縮系數(shù)隨磁場(chǎng)的變化

3 結(jié)論

1)通過電弧熔煉方法制備(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)合金，該合金為Fe2Gd的單相結(jié)構(gòu)，是典型的MgCu2型立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3 m。隨著Mn含量的增加，晶胞參數(shù)a和晶胞體積V增大，但bcc結(jié)構(gòu)不變。

2)650 ℃時(shí)Mn在Fe2Gd中固溶度為40%～50%。

3)(Fe1-xMnx)2Gd (x=0.1，0.2，0.3，0.4)合金在室溫下比磁化強(qiáng)度隨著Mn含量的增加而降低，最大比磁化強(qiáng)度約為70 A·m2/kg。

4)鐵磁的Fe2Gd合金有著良好的磁致伸縮性能，隨著Mn含量的逐漸增加，改變其系列合金磁晶各向異性，飽和磁致伸縮系數(shù)逐漸減小，磁場(chǎng)為0.02 T時(shí)，合金的磁致伸縮系數(shù)達(dá)到飽和。