CO2脫除技術(shù)的研究進(jìn)展

丁少軍(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 750411)

0 引言

CO2氣體的過量排放會(huì)帶來溫室效應(yīng)，地球逐漸變暖，極端天氣出現(xiàn)的頻率越來越多。按照現(xiàn)在CO2排放的速度，預(yù)計(jì)到2050年，全球氣溫比現(xiàn)在將升高3℃左右，屆時(shí)海平面上升，大量的陸地被淹沒，世界會(huì)陷入災(zāi)難之中。在某些化工過程中(例如天然氣凈化、無菌病房、發(fā)酵廠等)，原料氣中CO2的濃度控制也非常嚴(yán)格。再者，在某些行業(yè)里CO2氣體非常有用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，目前常見于食品行業(yè)和原油開采行業(yè)。因此，CO2脫除及純凈CO2分離技術(shù)開發(fā)非常重要，具有重要的社會(huì)現(xiàn)實(shí)意義。根據(jù)CO2脫除的技術(shù)原理，將CO2脫除的技術(shù)方法分為物理脫除法和化學(xué)脫除法。

1 物理脫除法

1.1 物理吸附法

物理吸附，也叫范德華吸附，就是利用吸附劑對(duì)氣體中不同組分吸附能力的強(qiáng)弱來分離組分。CO2的分子動(dòng)態(tài)直徑為0.33nm，理論上直徑大于0.33nm的孔都能吸附CO2。多孔材料的特點(diǎn)就是擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，同時(shí)可修飾微孔表面，調(diào)變孔徑，因此成為研究的重點(diǎn)。目前研究相對(duì)集中于活性炭、分子篩、硅膠等多孔材料。物理吸附法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)溫度和壓力要求較低，設(shè)備投資不高，工業(yè)中大多應(yīng)用在規(guī)模較小的場景中。但操作條件下吸附劑的吸附容量不高，對(duì)原料氣中CO2選擇性吸附也不理想，還需要進(jìn)一步研究。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附(PSA)法就是利用吸附劑對(duì)不同組分氣體在吸附量、吸附速度等方面的差異，及吸附劑的吸附容量隨壓力變化而發(fā)生變化的特性，在加壓時(shí)完成原料氣中CO2的吸附，在降壓時(shí)進(jìn)行CO2的解吸分離。

通常PSA裝置中，采用的吸附劑為分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、碳分子篩等，或者采用這幾種吸附劑的不同形式的組合。工業(yè)原料氣中除了CO2以外，通常還存在CO、CH4、N2、H2、硫化物、水蒸氣、氮氧化物及氨氣等，其中部分氣體在吸附劑上的強(qiáng)弱順序?yàn)镃O2>CO>CH4>N2>H2，這是由各組分的分子空間機(jī)構(gòu)、分子極性等固有性質(zhì)決定的。但硫化物、水蒸氣、氮氧化物及氨氣等組分在吸附劑表面比CO2的吸附力更強(qiáng)，還容易使吸附劑中毒，同時(shí)在降壓解吸時(shí)隨CO2一起脫附，污染CO2產(chǎn)品。避免情況發(fā)生的最好辦法是在原料氣的預(yù)處理環(huán)節(jié)將這些組分除去。

1.3 低溫甲醇洗技術(shù)

低溫甲醇洗技術(shù)的核心是利用低溫下CO2在甲醇中的溶解度極大的特點(diǎn)，脫除原料氣中的CO2氣體。該工藝氣體凈化度高，可以將原料氣中CO2體積濃度脫除到ppm級(jí)別，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業(yè)制氫和天然氣脫硫等氣體凈化脫碳裝置中。低溫甲醇洗技術(shù)一般包含一個(gè)吸收塔和多個(gè)解析塔，吸收塔吸收CO2等酸性氣體，解析塔解析出CO2等并將貧液甲醇返回吸收塔，達(dá)到循環(huán)利用甲醇。

低溫甲醇洗技術(shù)比較成熟，適用范圍廣。在-30℃～70℃的低溫下可以同時(shí)脫除氣體中CO2、H2S、COS、CS2、C2H4、HCN、NH3、NO、芳香烴等多種雜質(zhì)，還可以脫除原料氣中的水分，徹底干燥氣體。CO2在甲醇中溶解度高，吸收劑用量少，氣體凈化度高，可以將原料氣中CO2降低到20ppm以下。但是甲醇毒性大，容易對(duì)環(huán)境造成污染，吸收溫度通常在-60℃左右，對(duì)材質(zhì)和設(shè)備制造技術(shù)要求較高。

2 化學(xué)吸收法

2.1 有機(jī)胺吸收法

CO2的化學(xué)吸收方法中，有機(jī)胺吸收法是工業(yè)應(yīng)用最多的方法。當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的有機(jī)胺吸收法是以一乙醇胺法(MEA法)為基礎(chǔ)，再根據(jù)不同的工況加以改進(jìn)，如一乙醇胺法(MEA法)，還有二乙醇胺法(DEA法)、及烯胺法等。有機(jī)胺吸收法脫除CO2的本質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，吸收后加熱分解釋放出CO2。

有機(jī)胺吸收法的優(yōu)點(diǎn)是裝置投資較小，可以將原料氣中CO2脫除到ppm級(jí)。但有機(jī)胺的堿性太強(qiáng)，容易與CO2進(jìn)一步反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽水垢沉積在設(shè)備中，需要定期清除水垢。另外，脫除過程中還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成腐蝕性較強(qiáng)的氨基甲酸甲酯，腐蝕設(shè)備。

為了減少有機(jī)胺法生成氨基甲酸甲酯的量，需要降低有機(jī)胺的濃度，當(dāng)前工業(yè)上一般將有機(jī)胺的濃度控制在15%以內(nèi)。這樣雖然降低了腐蝕的機(jī)率，但較低的有機(jī)胺濃度減少了CO2的脫除數(shù)量。為了解決這個(gè)問題，研究者重點(diǎn)研究胺保護(hù)劑，希望增加有機(jī)胺濃度的同時(shí)延緩生成氨基甲酸甲酯的速度。美國聯(lián)碳公司開發(fā)出一系列新型胺保護(hù)劑，可以將MEA法中有機(jī)胺濃度提高到40%～45%，原料氣中CO2濃度降到0.1%以下。

有機(jī)胺吸收法工業(yè)運(yùn)行過程中，仍然存在較多問題，比如CO2再生的熱耗較高、不適宜脫除含氧量較高的煙道氣，吸收液在高溫下容易降解等，這些難題都需要研究者不斷去攻克。

2.2 氨吸收法

有機(jī)胺吸收法雖然有較好的應(yīng)用效果，但仍然面臨一些技術(shù)難題，有研究提出以氨水代替有機(jī)胺作為吸收劑。已有的研究表明，氨水的CO2吸收能力高于有機(jī)胺法，且不存在設(shè)備腐蝕的問題，還具備較低的再生能。

關(guān)于氨法吸收，研究發(fā)現(xiàn)采用氨水直吸收模擬煙氣中CO2，吸收容量是MEA的3倍，但再生能耗與MEA相比可降低64%。另外還發(fā)現(xiàn)氨法在吸收CO2的同時(shí)，能同時(shí)脫除煙氣中的SO2和O2，并且再生效果非常好，不存在吸收液失效的問題。美國Powerspan公司已開發(fā)出ECO2技術(shù)，即在原有成熟的電催化氧化技術(shù)脫硫脫硝的基礎(chǔ)上，利用氨吸收液吸收CO2，然后對(duì)吸收液進(jìn)行再生利用。該方法實(shí)現(xiàn)酸性氣體的一體化脫除，脫除后氣體中的CO2體積濃度小于0.1%。當(dāng)前，氨吸收法工業(yè)應(yīng)用較少，理論研究還集中于CO2吸收的動(dòng)力學(xué)研究，煙氣中其他組分與CO2競爭及抑制作用研究等。另外因氨具有較高的揮發(fā)速度，如何減少氨逃逸也是當(dāng)前的技術(shù)難點(diǎn)。

2.3 熱鉀堿法

熱鉀堿法已被廣泛用于合成氣、天然氣、制氫等工業(yè)原料氣中CO2的凈化，同時(shí)也應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中反應(yīng)循環(huán)氣中CO2的脫除。熱鉀堿法工藝中，CO2的吸收和解吸都是在碳酸鉀水溶液中進(jìn)行的。反應(yīng)過程如式(1)所示：

由于該過程反應(yīng)速率比較緩慢，需要加入某些活化劑進(jìn)行催化吸收，以提高吸收過程的傳質(zhì)速率和吸收液的吸收能力。以胺類活化劑為例，發(fā)生的反應(yīng)式如式(2)、式(3)所示：

早期熱鉀堿法中的活化劑采用As2O3，但后來發(fā)現(xiàn)有毒后逐漸放棄。近年來又相繼開發(fā)出一些更加高效的活化劑，例如復(fù)合型的無機(jī)活化劑以及ExxonMobil Reasearch & Engineering公司的空間位阻胺活化劑和UOP公司的ACT-1活化劑等，都可以將CO2的吸收容量提高30%～50%，同時(shí)吸收速率提高一倍。國內(nèi)的南化集團(tuán)也開發(fā)了復(fù)合催化雙活化劑。

由于吸收液碳酸氫鉀分解出CO2需要較高的溫度，再生熱耗高是熱鉀堿法工業(yè)運(yùn)行普遍需要面對(duì)的難題。當(dāng)前國內(nèi)外采取的主要措施是通過采用新技術(shù)、新設(shè)備，對(duì)流程做合理改進(jìn)，分級(jí)利用熱能，降低再生能耗。

原料氣體成分復(fù)雜，例如某些原料氣富含氧氣、乙烯、乙酸等有機(jī)烴類。另外某些石油化工生產(chǎn)過程中的循環(huán)氣體成分還隨反應(yīng)條件或催化劑使用時(shí)間變化而隨之變化，這些都需要研究者開發(fā)出新技術(shù)，新工藝，活化劑更有針對(duì)性和穩(wěn)定。

3 吸附(吸收)劑的選擇

國內(nèi)外脫除氣體中CO2的方法主要有物理脫除法和化學(xué)脫除法，無論采用哪一種方法，核心都是吸附(吸收)劑。不同技術(shù)方法中吸附(吸收)劑的選擇原則和側(cè)重方向各不相同。

物理吸附中CO2的脫除量與吸附劑的材料性質(zhì)息息相關(guān)。具體而言，優(yōu)良的吸附劑必須具備以下特點(diǎn)：比表面積大；CO2吸附容量高，吸附速度快；CO2吸附選擇性高；CO2吸附后易再生；制備工藝簡單、成本低廉；具有較高的循環(huán)使用次數(shù)；具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。

物理吸收法對(duì)吸收劑的物化性質(zhì)要求較多，選擇時(shí)重點(diǎn)要考慮以下幾個(gè)原則：CO2在吸收劑中溶解度足夠大；CO2不與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；吸收劑高沸點(diǎn)且無毒，防止操作溫度下外泄造成二次污染。

化學(xué)吸收法中因吸收劑參與化學(xué)反應(yīng)，所以吸收劑的選擇比較復(fù)雜，選擇時(shí)要盡可能考慮的周全：

(1)首先要考慮吸收液的吸收能力，因?yàn)樗鼪Q定了裝置大小和能耗高低；

(2)其次要考慮吸收速度，吸收速度越快，吸收液的負(fù)荷就越接近飽和吸收量；

(3)再者要考慮吸收劑的選擇性，要在吸收CO2的同時(shí)盡量少吸收或不吸收欲保留的組分，同時(shí)避免原料氣的成分不影響吸收劑的效能；

(4)另外要考慮吸收劑的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性是指吸收劑受熱后不易分解成其他物質(zhì)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是指吸收劑的選擇性，要不易于與原料氣中其他組分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；

(5)最后要考慮吸收劑(液)的腐蝕性，它決定了裝置能否長周期穩(wěn)定運(yùn)行和設(shè)備制作費(fèi)用等。

4 結(jié)語

CO2脫除技術(shù)的選擇是一個(gè)復(fù)雜的問題，需要綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本、技術(shù)成熟度以及生產(chǎn)規(guī)模等問題，還需要結(jié)合工廠的條件如系統(tǒng)壓力，原料氣組成，前后工藝的參數(shù)匹配，蒸汽供給等因素。從目前發(fā)展來看，物理脫除法中變壓吸附法和低溫甲醇洗法比較成熟，化學(xué)脫除法中有機(jī)胺法和熱鉀堿法比較成熟，工業(yè)化運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富但仍然存在較多需要解決的技術(shù)問題。未來的研究方向應(yīng)該著重于：

(1)增強(qiáng)吸附(吸收)劑的CO2選擇性吸收能力，降低其他組分的吸附容量；

(2)提高吸附(吸收)劑的穩(wěn)定性和再生能力，延長吸附(吸收)劑的使用壽命；

(3)大力優(yōu)化工藝過程，降低系統(tǒng)過程能耗。隨著研究者持續(xù)不斷的投入開發(fā)，CO2脫除技術(shù)必定會(huì)更加高效和節(jié)能，降低減排壓力，造福人類。