THF中雜質(zhì)對(duì)PTMEG質(zhì)量的影響

劉昌明 張琦 喬光好 陳德義(新疆藍(lán)山屯河能源有限公司，新疆 奇臺(tái) 831800)

0 引言

THF中文叫四氫呋喃，英文全名Tetrahydrofuran，是一種雜環(huán)有機(jī)化合物。屬于醚類，是芳香族化合物呋喃的完全氫化產(chǎn)物。

聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，又名聚四氫呋喃、四氫呋喃均聚醚等，其英文名稱為Polytetramethylene Ether Glycol。其分子式為HO[CH2CH2CH2CH2O]nH ，是由單體四氫呋喃(THF)在催化劑的存在下 ，經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到的均聚物，是一種伯羥基的線性聚醚二醇，常溫下為白色蠟狀固體，當(dāng)溫度超過(guò)熔化溫度時(shí)，熔化為透明、無(wú)色液體，易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴，不溶于酯肪烴和水。

用于生產(chǎn)PTMEG的THF其產(chǎn)品規(guī)格非常高，其純度大于99.95%。

1 THF的生產(chǎn)方法

英威達(dá)工藝中，THF的生產(chǎn)方法主要分為兩步：首先是將BDO閉環(huán)脫水制成粗THF，然后將粗THF精制。

BDO閉環(huán)脫水是將純度大于95%的1,4-丁二醇(BDO)在濃硫酸的催化下發(fā)生閉環(huán)脫水反應(yīng)生成THF的，初期能得到最高濃度約80%的THF溶液(粗THF)。其反應(yīng)式如下：

該工藝可簡(jiǎn)述為：將反應(yīng)器建立20%液位的脫鹽水，維持反應(yīng)器循環(huán)。將濃度為98%濃硫酸從硫酸儲(chǔ)罐經(jīng)計(jì)量泵一次性加入反應(yīng)器，將50℃的BDO原料經(jīng)預(yù)熱器加熱到145℃后進(jìn)入反應(yīng)器，控制反應(yīng)器液位50%，同時(shí)增加再沸器蒸汽用量，將反應(yīng)器溫度緩慢升至130℃。反應(yīng)器頂部與精餾塔相連，隨著閉環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，精餾塔頂部氣相被冷凝器冷卻后收集在頂罐。

當(dāng)頂罐液位持續(xù)上漲時(shí)，啟動(dòng)頂罐的底泵，建立塔的回流。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，頂罐液位超過(guò)50%，開(kāi)啟頂罐的采出，建立精餾塔的回流比約為0.2。BDO在反應(yīng)器中發(fā)生閉環(huán)脫水反應(yīng)生成THF，該反應(yīng)是輕微放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度為130℃，常壓。生成的水和THF被不斷蒸發(fā)移走，同時(shí)帶走大量熱量。反應(yīng)器底泵強(qiáng)制循環(huán)以保證反應(yīng)物料均勻混合，物料經(jīng)過(guò)再沸器加熱以維持反應(yīng)器溫度和沸騰率。由于雜質(zhì)和副產(chǎn)物的累積，反應(yīng)器中沸騰的物料會(huì)產(chǎn)生泡沫，通過(guò)不定期添加消泡劑用以控制泡沫生成，同時(shí)嚴(yán)格控制反應(yīng)器的液位以防止反應(yīng)器物料進(jìn)入上部的精餾塔。

THF精制工藝簡(jiǎn)述為：濃度為80%左右的THF溶液經(jīng)共沸塔和壓力塔的雙效精餾除去水分，得到水分小于300ppm的THF。在經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)器將一些不飽和雜質(zhì)飽和，最后經(jīng)高沸塔除去，得到精制THF產(chǎn)品。

粗THF中含有80%的THF溶液和大約20%的水、甲醇與微量高沸物，盛于粗THF貯罐，由粗THF輸送泵送至共沸塔進(jìn)料預(yù)熱器，被加熱至59℃后，從共沸塔中部進(jìn)料。共沸塔在略高于常壓(28kPag)下對(duì)粗THF進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫皆谠搲毫ο碌墓卜形?93%的THF溶液)，溫度為69℃，經(jīng)冷凝收集后，濃度為93%的含有水、少量甲醇和高沸物的THF溶液被共沸冷凝泵送去壓力塔作進(jìn)一步精餾。塔底基本為99%的水和少量有機(jī)物，經(jīng)共沸塔底泵送入共沸塔進(jìn)料預(yù)熱器與進(jìn)料粗THF換熱回收熱量后，送去污水處理裝置。共沸塔底設(shè)計(jì)有2個(gè)再沸器，一是交換再沸器，由壓力塔頂部物料提供熱量(溫度為142℃的86%濃度的THF蒸汽)；二是蒸汽再沸器，由壓力等級(jí)為0.86MPa，溫度為177℃的蒸汽提供熱量。兩個(gè)再沸器可以同時(shí)運(yùn)行也可以單獨(dú)運(yùn)行，當(dāng)壓力塔正常運(yùn)行時(shí)，主要使用交換再沸器，便于節(jié)約能源。

共沸塔中上部，從壓力塔頂部冷凝液儲(chǔ)罐返回86%THF溶液參與循環(huán)，少量25%NaOH溶液從共沸塔中上部加入，用于調(diào)整物料酸度，使共沸塔底廢水pH值達(dá)標(biāo)。共沸塔的中下部有少量有機(jī)物，并從該處側(cè)抽出少量塔液，經(jīng)冷卻器冷卻后，進(jìn)入潷析器，上層分離出有機(jī)物送到焚燒工序處理；底部溶液經(jīng)收集罐泵返回共沸塔再循環(huán)。

共沸塔頂部冷凝泵將溫度為50℃的93%THF溶液從壓力塔中部加入，在壓力為0.81MPag條件下通過(guò)恒沸精餾，在塔底獲得含有少量高沸物的THF純組分。塔頂獲得該條件下的水與THF的恒沸蒸汽。

溫度142℃含86%THF的氣相，一部分去共沸塔交換再沸器為共沸塔提供熱量，其氣相被冷凝后再經(jīng)收集槽進(jìn)行汽液分離，分離出的氣相再與另一部分壓力塔氣相一起被壓力塔頂部冷凝器冷凝，收集到108℃的86%THF溶液，經(jīng)壓力塔冷凝泵，將約1/2溶液作為壓力塔回流返回到壓力塔頂部，另1/2經(jīng)共沸塔冷卻器冷卻至70℃后返回到共沸塔繼續(xù)精餾除去水分。在共沸塔和壓力塔的循環(huán)中，為了降低甲醇等輕組分物料，從壓力塔冷凝泵抽出一部分物料進(jìn)入馳放塔進(jìn)行處理，氣相部分進(jìn)入焚燒工序，液相物料同另一部分壓力塔冷凝泵的物料共同返回到共沸塔參與精餾。

壓力塔底部餾出物料為99.7%的THF溶液，溫度為155℃，含有微量高沸物。經(jīng)壓力塔底物料冷卻器冷卻到90℃后，送入加氫反應(yīng)器。加氫反應(yīng)器的作用是將物料中微量不飽和碳鏈飽和，這些不飽和雜質(zhì)進(jìn)入聚合工序會(huì)對(duì)PTMEG產(chǎn)品的色度產(chǎn)生影響。進(jìn)入加氫反應(yīng)器的THF溶液，在蘭尼鎳的催化作用下，不飽和碳鏈被飽和，反應(yīng)后的殘余氣相經(jīng)洗滌后進(jìn)入放空系統(tǒng)。反應(yīng)后的THF溶液則去高沸塔進(jìn)一步提純。壓力塔再沸器由2.3MPag高壓飽和蒸汽提供熱量，將塔底溫度控制在155℃。

從加氫反應(yīng)器過(guò)來(lái)的90℃THF物料經(jīng)減壓后經(jīng)高沸塔中部進(jìn)料，精餾后在塔頂?shù)玫郊儍舻腡HF氣相組分，經(jīng)冷凝收集后溫度為49℃，由高沸塔冷凝泵送去精制THF貯槽，同時(shí)返回一部分至高沸塔中，回流比為1.62。高沸塔底得到含量約為80%高沸物組分的溶液，由高沸塔底泵送至高沸塔底部冷卻器冷卻后再送至焚燒工序。高沸塔再沸器由壓力等級(jí)為0.86MPag，溫度為177℃的中壓蒸汽提供熱量。塔底溫度控制在104℃，通過(guò)控制高沸廢液的排放量來(lái)控制塔底高沸物的濃度，從而達(dá)到調(diào)節(jié)溫度的目的。

2 雜質(zhì)對(duì)PTMEG的影響

通過(guò)英威達(dá)工藝生產(chǎn)的THF數(shù)據(jù)分析，精制THF中被確認(rèn)雜質(zhì)有35種，而在這些雜質(zhì)中，通常檢測(cè)含量在1～100 ppm的有15種，除去水分和色度外，主要為：甲醇(MET)、乙醇(ETH)、異丙醇(IPA)、異丁醛(IBA)、2,3-二氫呋喃(DIF)、正丁醛(NBA)、甲基環(huán)戊烷(MCP)、1,3-二氧戊環(huán)(1,3D)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(4MD)、2-甲基四氫呋喃(2MT)、3-甲基四氫呋喃(3MT)、四氫吡喃(THP)、二氧戊環(huán)(DIO)、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)和過(guò)氧化物。四氫吡喃和二氧戊環(huán)僅為偶爾出現(xiàn)或檢測(cè)不到。THF中的過(guò)氧化物和水采用毛細(xì)管氣相色譜儀分析，毛細(xì)管氣相色譜儀被認(rèn)為能夠分辨出低于1ppm的雜質(zhì)含量，因此基本上能夠分辨出THF中存在的每種雜質(zhì)。

2.1 THF不飽和雜質(zhì)對(duì)PTMEG的影響

15種雜質(zhì)中主要有4種不飽和雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致下游產(chǎn)品的色度質(zhì)量問(wèn)題，主要為IPA、IBA、DIF和NBA。其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。這些不飽和鍵主要來(lái)自THF中不飽和雜質(zhì)。比如DIF與醋酐發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合后，生成的PTMEG中的雙鍵處于α位，而α位的雙鍵具有很強(qiáng)的活性，很容易與強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，生成色度較高的物質(zhì)，因此PTMEG的色度會(huì)急劇增加[1]。除此，若醋酐中含有的雙烯酮超標(biāo)，由于醋酐起到封端作用，生成的PTMEG中的雙鍵也是處于α位，同理，色度也會(huì)增加。

造成色度質(zhì)量問(wèn)題的PTMEG，生產(chǎn)上一般都是不可逆的，既不能混合處理和返工處理，只能通過(guò)PTMEG解聚生成THF重新再來(lái)，因此，THF的雜質(zhì)控制對(duì)于生產(chǎn)合格PTMEG來(lái)講，至關(guān)重要。通暢，總的不飽和物含量一般控制在7ppm之下。

2.2 THF水分對(duì)PTMEG的影響

THF中水分超標(biāo)，水分并不會(huì)直接參與THF的聚合反應(yīng)，但是水會(huì)和聚合反應(yīng)的封端劑醋酐直接反應(yīng)生成醋酸，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)中醋酸濃度增加，會(huì)破壞原有設(shè)定的醋酸濃度來(lái)影響聚合反應(yīng)，尤其是影響聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)時(shí)部分催化劑因水分中毒導(dǎo)致引發(fā)速率變慢，然后因醋酸濃度增加，反應(yīng)中的大分子鏈提前發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使大分子鏈趨于小分子和多鏈狀態(tài)，最終導(dǎo)致PTMEG分子量低和分子量比率增加。

在脫除小分子PTMEG的工段，將會(huì)有大量的小分子PTMEG被脫除，直接降低了合格PTMEG的收率。

2.3 THF中甲基環(huán)戊烷(MCP)對(duì)PTMEG的影響

甲基環(huán)戊烷(MCP)分子量是84，沸點(diǎn)72℃，通常在實(shí)驗(yàn)室被檢測(cè)到的值為0～5ppm。它與PTMEG質(zhì)量問(wèn)題沒(méi)有關(guān)聯(lián)，但它在聚合工段中的循環(huán)四氫呋喃中會(huì)慢慢積累，最終量變引起質(zhì)變，引起一些不可預(yù)測(cè)的工藝操作問(wèn)題，最終間接導(dǎo)致PTMEG質(zhì)量問(wèn)題。

通常在降低循環(huán)THF雜質(zhì)濃度時(shí)，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)MCP會(huì)成倍出現(xiàn)在THF產(chǎn)品中，直接影響THF的純度。

3 關(guān)鍵雜質(zhì)的控制方法

3.1 不飽和物的控制方法

不飽和化合物會(huì)導(dǎo)致下游產(chǎn)品PTMEG的色度增加，尤其是2,3-二氫呋喃、3-甲基呋喃(兩種不飽和化合物)、異丁烯醛和不飽和乙醛。這些雜質(zhì)的控制方法主要是控制加氫反應(yīng)器，保證不飽和物充分反應(yīng)，首先是加氫反應(yīng)器的溫度控制、其次是氫氣的控制以及催化劑活性監(jiān)測(cè)。生產(chǎn)過(guò)程中，加氫反應(yīng)器的溫度一般控制在90±2℃，根據(jù)催化劑活性來(lái)確定反應(yīng)溫度，越是到催化劑壽命末期，反應(yīng)器溫度越高，最高可將反應(yīng)器溫度提升到108℃。氫氣的控制主要是根據(jù)流量計(jì)來(lái)確定的，只要?dú)錃鈮毫Τ渥?，流量是可以保證的，其中最為重要的是要保證氫氣的質(zhì)量，生產(chǎn)氫氣的工藝過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)微量的一氧化碳和二氧化碳，而一氧化碳是使催化劑中毒的首要元兇。催化劑的活性監(jiān)測(cè)是難點(diǎn)，如氫氣中的一氧化碳含量是否超標(biāo)等難以監(jiān)控，一旦一氧化碳超標(biāo)，會(huì)致催化劑中毒，失去催化活性[2]。所以需要每天對(duì)產(chǎn)品THF中的不飽和物全程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。如果催化劑到末期，不飽和物會(huì)增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，這對(duì)PTMEG的產(chǎn)品造成嚴(yán)重威脅，因此，催化劑必須更換后才能繼續(xù)使用。

不飽和羰基化合物在THF加氫反應(yīng)器中反應(yīng)生成與其相應(yīng)的飽和化合物。除DIF生成THF之外，其余醛、酮類化合物生成沸點(diǎn)比THF高的高沸點(diǎn)雜質(zhì)如3-甲基THF和dioxepane，最終從高沸塔底部排放而除去。如果分析數(shù)據(jù)中重組分含量超標(biāo)，那么就是高沸塔底部重組分含量較高，需要排放，否則需要增加回流來(lái)提高THF的純度，但是根據(jù)塔底參數(shù)的控制值來(lái)看，一般不超過(guò)104℃，高沸塔頂部的THF的重組分雜質(zhì)不會(huì)超標(biāo)。

3.2 水分的控制方法

水分的控制主要在于壓力塔和共沸塔，穩(wěn)定的壓力控制是基礎(chǔ)，靈敏控制點(diǎn)的溫度是關(guān)鍵，每一個(gè)溫度對(duì)應(yīng)一定的組成，只有在特定壓力，特定溫度下，才能保證特定的組成，因此壓力塔靈敏板的溫度控制非常關(guān)鍵。

在壓力塔再沸器蒸汽流量的控制中，使用靈敏板溫度作為控制元件的輸入單元，然后再與蒸汽流量控制器進(jìn)行串級(jí)控制，從而實(shí)現(xiàn)靈敏板溫度的穩(wěn)定控制。在蒸汽波動(dòng)或者靈敏板失效情況下，再對(duì)靈敏板溫度設(shè)計(jì)獨(dú)立的安全聯(lián)鎖系統(tǒng)，通常設(shè)計(jì)一個(gè)溫度低低聯(lián)鎖導(dǎo)致塔底THF不再進(jìn)行下一步工序來(lái)保證THF中水分不超標(biāo)。

3.3 甲基環(huán)戊烷(MCP)和甲醇的控制方法

甲基環(huán)戊烷(MCP)在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有單獨(dú)的控制設(shè)施，其沸點(diǎn)高于THF，只能通過(guò)共沸塔中部和共沸油一起側(cè)抽除去或同高沸物在高沸塔底部除去，因此在共沸塔回收循環(huán)THF過(guò)程中，將共沸塔的側(cè)采量適當(dāng)提高，同時(shí)適當(dāng)增加高沸塔的回流比，增加底部高沸物的排放量，這樣便可以有效降低MCP的含量。

甲醇主要來(lái)自BDO中的雜質(zhì)，含量也很少，對(duì)后續(xù)影響也較小。甲醇沸點(diǎn)略低于THF，分離起來(lái)非常困難。在生產(chǎn)過(guò)程中，甲醇在THF和水的雙效精餾塔頂?shù)墓卜形镏校炔浑S共沸塔底部的水分流出，也不會(huì)從壓力塔底部的THF物料中流出，而是在兩個(gè)精餾塔的頂部慢慢累積，因此設(shè)計(jì)一個(gè)沸程較大的填料塔來(lái)分離THF中的甲醇，在壓力塔頂部有一部分物料送去填料塔，用于分離甲醇和THF。控制好填料塔便可解決THF中甲醇雜質(zhì)問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

THF中不飽和物雜質(zhì)是影響PTMEG色度增加的元兇，不飽和鍵處于α位的PTMEG是色度增加根本原因?？刂坪眉託浞磻?yīng)器的溫度、氫氣的用量以及監(jiān)控好氫氣中一氧化碳含量，不飽和物能得到有效控制。

精餾塔的穩(wěn)定控制是THF中水分合格的重要保障。