PTMEG生產(chǎn)中關鍵工序對產(chǎn)品質量的影響因素

張琦 潘哆吉 陳軍 陳德義(新疆藍山屯河能源有限公司，新疆 奇臺 831800)

0 引言

PTMEG，中文名為聚四亞甲基醚二醇，俗稱聚四氫呋喃，英文名稱為Polytetramethylene Ether Glycol，其分子式為HO[CH2CH2CH2CH2O]nH[1]。是由單體四氫呋喃(THF)在催化劑的存在下，經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到的均聚物，是一種伯羥基的線性聚醚二醇，常溫下為白色蠟狀固體，當溫度超過室溫時熔化為透明、無色液體，易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴，不溶于酯肪烴和水[2-4]。

1 PTMEG聚合工序工藝

新疆藍山屯河能源有限公司4.6萬噸/年PTMEG裝置所采用的是美國英威達工藝，關鍵工序聚合工序及醇解工序工藝如下：

聚合物料THF、醋酐與醋酸在全氟磺酸樹脂催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應，由醋酐端基作封端劑生成聚四亞甲基醚雙乙酸酯(PTMEA)，該反應在49kPaA壓力及大約50℃下進行，生成PTMEA的轉化率約為29.6%～35%。PTMEA產(chǎn)品的分子量由ACAN/THF的比率和THF的循環(huán)物流中的醋酸(HAC)含量進行控制。同時在反應器的產(chǎn)品中也含有未反應的THF、ACAN、HAC，這些組分通過分離和汽提操作從PTMEA中脫出，然后循環(huán)返回到反應器中(THF循環(huán))。最后純凈的PTMEA送入醇解工序。其聚合反應表示如下：

該工藝可簡述為：過濾后的精制THF與按比例加入的ACAN(醋酐)溶液以及含有HAC的 THF循環(huán)溶液經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后加入聚合反應器，在反應器中裝填有一定量的全氟磺酸樹脂催化劑顆粒，在電動攪拌器的攪拌下，物料與催化劑活性表面充分接觸，在大約370mmHg壓力下、50℃的環(huán)境中發(fā)生溫和的聚合反應。聚合度的大小決定最終產(chǎn)品的分子量，而聚合度是通過控制參與反應的ACAN濃度以及HAC濃度來進行調整，它直接決定了后工序PTMEG的產(chǎn)品是否達標。

PTMEA的聚合生成反應是一個放熱過程，通過壓力控制來調整反應溫度并穩(wěn)定在50℃。并保證容器內的THF處于沸騰狀態(tài)以利于充分混合和帶走熱量。工業(yè)上為了防止生成過氧化物，聚合反應通常在N2保護下進行。

產(chǎn)生的THF蒸汽從反應器頂部進入反應放空冷凝器冷凝，帶走反應熱后其液相返回到反應器內參加反應，氣相放空連接到真空泵。反應器壓力由真空泵的放空閥和氮氣注入閥分程控制，并實現(xiàn)溫度和壓力的串級控制。

反應器由底部安裝8組蠟燭過濾器，反應后物料經(jīng)此過濾得到含大約30%PTMEA的溶液，底部出來的含有30%PTMEA、66%的THF、4%HAC/ACAN溶液，經(jīng)過過濾，被加熱到140℃的物料中的THF、HAC以及ACAN被沸騰蒸發(fā)，汽液混合物料在分離器中進行分離。其中，分離器是一個體積大約為12m3的旋風分離器，底部出口液相被濃縮為96.6%PTMEA溶液，其中含少量THF、HAC和ACAN溶液。頂部氣相經(jīng)過分離冷凝器冷凝后，液相部分進入THF循環(huán)罐，氣相部分通過真空泵抽出。經(jīng)濃縮被加熱至140℃的PTMEA溶液從塔頂部進入到汽提塔，在20mmHg壓力下與從塔下部進入的135℃THF逆流接觸，溶液中的THF、HAC和ACAN被解吸進入氣相。氣相通過真空泵抽出，液相則由汽提塔底泵送入PTMEA儲罐。

聚合工序是整個PTMEG生產(chǎn)的關鍵的工序，工序的控制穩(wěn)定與否將會影響產(chǎn)品的色度，具體有以下三個原因會導致產(chǎn)品色度發(fā)生變化：

(1)精制THF中的微量雜質

英威達工藝生產(chǎn)的THF數(shù)據(jù)分析，精制THF中被確認雜質有35種，而在這些雜質中，通常檢測含量在1～100ppm的有15種，主要為如下：IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT，而這15種雜質中有5種雜質會導致PTMEG產(chǎn)品的色度會發(fā)生變化，主要為IPA、IBA、DIF、NPU,NBA[1]。

THF中的雜質主要影響PTMEG的色度，其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。比如DIF與醋酐發(fā)生開環(huán)聚合后，生成的PTMEG中的雙鍵處于α位，因此PTMEG的色度會急劇增加[1]。除此，若醋酐中含有的雙烯酮超標，生成的PTMEG中的雙鍵也是處于α位，因此色度也會異常增加[1]。

控制措施：針對分子鏈中含有雙鍵、三鍵不飽和等結構，最主要的控制方法就是通過加氫反應，將不飽和分子鏈在蘭尼鎳催化劑的作用下，在壓力為650kPa，溫度為90℃左右的條件下合成飽和分子鏈，生成的高沸物通過高溫精餾塔除去，就可以得到雜質含量在控制指標范圍內的精致THF原料。

(2)聚合反應器的溫度

PTMEA的聚合生成反應是一個放熱過程，通過壓力控制來調整反應溫度并穩(wěn)定在50℃，過高的反應溫度會導致產(chǎn)品的色度上升，并且高溫會損壞催化劑，使得催化劑破裂成粉末狀會進入到后工段，導致最終產(chǎn)品色度升高；因此在正常的穩(wěn)定運行過程中要隨時關注聚合反應器的溫度變化；

控制措施：聚合反應器的溫度通過控制反應器的真空壓力來實現(xiàn)，溫度和壓力的串級控制。

(3)聚合反應器的攪拌速度

聚合反應為了能夠均勻穩(wěn)定的發(fā)生反應，聚合反應器的攪拌器發(fā)揮了不可磨滅的作用，根據(jù)英威達給的設計參數(shù)，聚合攪拌器的轉速達到44r/min時，聚合反應能夠達到最佳的反應狀態(tài)，攪拌速度過快或者過慢都會導致聚合產(chǎn)品的色度；攪拌速度過快會讓反應器內形成渦流，會打碎催化劑，催化劑粉末進入后工段不能去除會導致產(chǎn)品色度上升；攪拌速度過慢會使得反應器內攪拌不均勻，反應器內部發(fā)生局部反應，導致局部高溫影響產(chǎn)品色度。

控制措施：對攪拌器的攪拌速度進行計數(shù)校驗，對攪拌速度進行報警設置并開展結構化巡檢，保證攪拌速度在正常指標范圍內。

2 醇解工序工藝

由PTMEA和甲醇在甲醇鈉催化劑作用下發(fā)生醇解反應，PTMEA的醋酸鹽端基被甲醇的羥基取代，得到含有催化劑甲醇鈉的PTMEG，以及副產(chǎn)物醋酸甲酯，其醇解反應表示如下：

該工藝可簡述為：聚合工序來的99.8PTMEA與循環(huán)甲醇罐來的99.2的循環(huán)甲醇在反應蒸餾塔內在甲醇鈉催化劑作用下發(fā)生醇解反應，PTMEA的醋酸鹽端基被甲醇的羥基取代，轉化為最終產(chǎn)品PTMEG。為確保獲得高質量的產(chǎn)品，必須達到100%的羥基轉化率(通過羥基比進行測量)。

在反應蒸餾塔中，利用甲醇蒸發(fā)器的85℃高溫甲醇氣體為汽提汽對物料進行精餾，將反應生成的醋酸甲酯副產(chǎn)品不斷從頂部移走，分離副產(chǎn)品，同時移走反應熱，使平衡右移，最終塔底出液中的PTMEA被完全轉化為PTMEG，塔底出液為72.6%的PTMEG溶液，經(jīng)底泵送去IX工序脫除甲醇鈉。將反應蒸餾塔溫度控制在70～75℃，同時維持各層塔盤反應物濃度在比較高的范圍。塔頂氣相所含有的副產(chǎn)物醋酸甲酯為70℃，濃度為12%與甲醇蒸汽經(jīng)冷凝收集后送到共沸蒸餾塔中部進行精餾回收甲醇。

醇解工序是將中間產(chǎn)物PTMEA醇解轉化為PTMEG的過程，醇解反應的控制穩(wěn)定與否直接影響了PTMEG產(chǎn)品的純度以及羰基比的控制，具體有以下四個原因會導致產(chǎn)品的羰基比發(fā)生變化。

2.1 催化劑甲醇鈉的加入量

醇解反應是在甲醇鈉作為催化劑的作用下發(fā)生的，甲醇鈉加入量的控制尤為關鍵，甲醇鈉加入量過小會導致醇解反應發(fā)生不完全，一部分的PTMEA會經(jīng)過塔底進入到后工段導致羰基比上漲進而致使產(chǎn)品不合格。甲醇鈉加入量不足的原因一般為：

(1)甲醇鈉泵卡塞，打不上量，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過低或者溫度過高都會導致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉卡塞甲醇鈉輸送泵導致甲醇鈉加入量降低或者中斷。

控制措施：對甲醇鈉輸送泵進行切換檢修。

(2)甲醇鈉輸送管線堵塞，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過低或者溫度過高都會導致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉堵塞甲醇鈉輸送管線導致甲醇鈉加入量降低或者中斷。

控制措施：對甲醇鈉管線進行伴熱并加裝保溫。

(3)計量儀表失真導致加入量不足，由于計量儀表顯示失真會錯誤的指導操作人員減少加入量，導致甲醇鈉加入量不足。

控制措施：找專業(yè)技術人員對計量儀表進行校準。

2.2 循環(huán)甲醇中水含量過高

醇解反應所需要的稀釋甲醇、精餾甲醇等都是從循環(huán)甲醇罐輸送過來，正常情況下循環(huán)甲醇中可容許的最大水含量為1000ppm，若水含量升高超過標準指標后，進入到反應蒸餾塔內，水與甲醇鈉發(fā)生水解反應，部分甲醇鈉水解成為氫氧化鈉，致使甲醇鈉失去了催化劑的作用，導致醇解反應發(fā)生不完全，PTMEA不能完全轉化為PTMEG，PTMEA從塔底進入到后工段導致羰基比上漲進而致使產(chǎn)品不合格，導致循環(huán)甲醇中水含量過高的原因為：

(1)循環(huán)甲醇罐內液位較低，醇解工序整個操作過程都是在低于85℃的條件下進行的，因此在整個過程中水分不能經(jīng)過蒸發(fā)除去，會一直在循環(huán)甲醇罐內積累，循環(huán)甲醇罐液位較低將會導致循環(huán)甲醇中水含量迅速升高，導致過多的水分進入到反應蒸餾塔與甲醇鈉發(fā)生水解反應，影響醇解反應的轉化率；

控制措施：給循環(huán)甲醇罐補充新鮮的甲醇，對循環(huán)甲醇罐內的水分進行稀釋，將水分指標控制在合格范圍內；

(2)原料甲醇中水分含量超標，有可能是在甲醇存儲及輸送過程中有水分進入，導致進入循環(huán)甲醇罐的甲醇水含量就超標。

控制措施：對循環(huán)甲醇罐內已有的甲醇溶液進行排放焚燒，引入合格的原料甲醇再用。

2.3 原料甲醇中乙醇含量超標

乙醇進入系統(tǒng)內在發(fā)生醇解反應時會生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸點為77℃，而醋酸甲酯的沸點為57.8℃，進入到甲醇回收塔中不能將醋酸乙酯進行除去，在循環(huán)甲醇罐內積累，醇解反應是可逆反應，醋酸乙酯進入到反應蒸餾塔內會影響醇解反應的轉化率，進而影響產(chǎn)品羰基比[1]。

控制措施：對循環(huán)甲醇罐內已有的甲醇溶液進行排放焚燒，引入合格的原料甲醇再用。

2.4 甲醇蒸發(fā)器的負荷過低

進入到反應蒸餾塔的汽提蒸汽不足以把進料中的PTMEA完全帶到塔頂上，部分的PTMEA由塔底進入后工段導致羰基比上漲進而致使產(chǎn)品不合格；

控制措施：適時調整系統(tǒng)的進料負荷，匹配合適的汽提蒸汽。

3 結語

聚合工序是PTMEG生產(chǎn)過程中最為關鍵的工序，聚合工序原料THF中雜質含量的控制以及聚合反應的溫度、攪拌速度的控制是保障催化劑穩(wěn)定運行，保障產(chǎn)品色度不受影響的重要措施；醇解工序醇解反應的穩(wěn)定正向發(fā)生是確保生產(chǎn)產(chǎn)品羰基比合格的重要控制措施，只有全部工序在穩(wěn)定正常運行才能保障PTMEG產(chǎn)品的質量不受影響。