甘氨酸仿生合成SnO2及其光催化性能的研究*

劉程成，王玉鋒，郭 攀，卞振濤，王 聰，王紅艷

(1 宿州學(xué)院，安徽 宿州 234000；2 安徽創(chuàng)佳安全環(huán)境科技有限公司，安徽 宿州 234000)

目前，工業(yè)發(fā)展對人類賴以生存和發(fā)展的水資源產(chǎn)生了巨大的威脅，有機(jī)染料污水是工業(yè)污水的重要方面。因此，治理有機(jī)染料水體污染是人類綠色發(fā)展必須克服的問題[1]。在過去的幾十年里，一系列傳統(tǒng)金屬氧化物，如TiO2、ZnO和SnO2，已經(jīng)成為光催化降解有機(jī)污染物的重要催化劑[2]。SnO2納米材料是一種寬帶隙N型半導(dǎo)體金屬氧化物，n型寬帶隙半導(dǎo)體材料(Eg=3.6 eV，at 300 ℃)，SnO2是一種重要的功能材料在許多領(lǐng)域，如鋰離子電池、染料敏感太陽能電池、場效應(yīng)晶體管、氣體傳感器，尤其是光催化[3]。現(xiàn)如今有許多制備SnO2納米材料的方法，汽液固方法，空氣中的燃燒化學(xué)氣相沉積，脈沖激光沉積法，水熱和溶劑熱合成法，超聲化學(xué)法，緩慢強(qiáng)制水解法，共沉淀法，固態(tài)合成法等[4]。仿生合成是指人為模仿生物有機(jī)質(zhì)調(diào)控?zé)o機(jī)物礦化過程合成方法[5]。氨基酸通過與金屬離子之間形成配位作用和靜電作用，對納米材料結(jié)晶的早期階段有多種影響[6]。Lin等[7]報(bào)道，采用水熱法，以甘氨酸為模板，可控合成了WO3納米線。本文以甘氨酸為有機(jī)模板，以五水四氯化錫晶體為主要原料，采用水熱法探討了甘氨酸對二氧化錫納米材料形成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑除亞甲基藍(lán)為指示劑級外，其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備為U-3310型紫外可見分光光度計(jì)、DX-2600X射線衍射儀(XRD)、ZS90納米粒度及Zeta電位分析儀。

1.2 二氧化錫納米材料的制備

本實(shí)驗(yàn)是以甘氨酸為模板，以五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)為原料，采用兩步法制備二氧化錫納米材料。具體步驟如下：

1.2.1 二氧化錫前驅(qū)體的制備

分別用15 mL去離子水溶解1.05 g SnCl4·5H2O和0.72 g NaOH，然后將氯化錫溶液逐滴加入氫氧化鈉溶液中，形成混合溶液。然后將10 mL 200 g/L甘氨酸加入以上混合溶液中。最后將混合溶液在50 mL反應(yīng)釜中，于電熱恒溫干燥箱中，在160 ℃的溫度反應(yīng)12 h。將反應(yīng)得到樣品用水和乙醇交替洗滌后，在真空干燥，得到二氧化錫前驅(qū)體?？刂破渌麠l件不變，僅改變試劑投放種類，做了以下的實(shí)驗(yàn)，第1組是氫氧化鈉與四氯化錫的反應(yīng)；第2組是氫氧化鈉與甘氨酸的反應(yīng)；第3組是甘氨酸與四氯化錫的反應(yīng)。其他條件不變，將氫氧化鈉與五水合四氯化錫的質(zhì)量同時為原來的一倍、兩倍和四倍合成二氧化錫前驅(qū)體。

1.2.2 二氧化錫納米材料的制備

將第一步制備的SnO2前驅(qū)體用研缽研碎，取適量放入箱式爐中，以5 ℃/min的升溫速率從室溫上升到350 ℃，并在350 ℃的條件下煅燒2 h，煅燒完成后自然冷卻，最后得到SnO2納米材料。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：首先，稱取50 mg的SnO2納米材料，取50 mL濃度為0.05 g/L亞甲基藍(lán)溶液放入100 mL燒杯中，將稱好的SnO2納米材料倒入亞甲基藍(lán)溶液中，并放入一個磁子，暗反應(yīng)30 min達(dá)到吸附-脫附平衡。然后在光照下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30 min取一定量的亞甲基藍(lán)溶液，離心分離出上清液，測量上清液的紫外可見吸收光譜，記下最大峰吸收強(qiáng)度并計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1.1 XRD分析

圖1中A為NaOH與SnCl4·5H2O反應(yīng)產(chǎn)物的XRD， B為甘氨酸與SnCl4·5H2O產(chǎn)物的XRD，C為 NaOH、SnCl4·5H2O與甘氨酸反應(yīng)制備的二氧化錫前驅(qū)體的XRD，D為煅燒后的SnO2納米材料的XRD。從XRD圖譜可以看出，我們用不同的條件所制備出的物質(zhì)在2θ為26.611°、33.893°、37.949°、51.780°、54.757°、61.870°、64.717°、65.937°都有峰，對比SnO2PDF標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#41-1445)分別為110、101、200、211、220、310、112、301的SnO2晶面衍射峰，與純二氧化錫的衍射峰基本一致，所以可確認(rèn)在不同條件下制備的產(chǎn)物為二氧化錫。

圖1 SnO2前驅(qū)體及納米材料 XRD圖譜

2.1.2 粒度分析

圖2是不同投放原料反應(yīng)制備的二氧化錫粒度分析圖，由圖2可知，由NaOH與SnCl4·5H2O反應(yīng)制備的二氧化錫的粒徑是在100～1000 nm之間，粒徑分布較大，粒徑為171.0 nm到307.6 nm的粒子占79.3%，最小粒徑為127.5 nm，最大粒徑達(dá)到640.7 nm，粒子大小不均勻。由甘氨酸與SnCl4·5H2O反應(yīng)制備的二氧化錫的粒徑在100～1000 nm之間，粒徑為229.3 nm到356.2 nm的粒子占90.5%，粒子最小粒徑為198.0 nm，粒子的最大粒徑達(dá)到477.7 nm，粒子尺寸較大。NaOH、SnCl4·5H2O與甘氨酸反應(yīng)制備的二氧化錫前驅(qū)體的粒徑尺寸分布在10 nm左右，粒徑為9.083 nm到14.11 nm的粒子占84.1%最小粒徑為7.843 nm，最大粒徑可達(dá)到29.39 nm。經(jīng)過煅燒所得的二氧化錫的粒徑在265.6 nm到412.5 nm的粒子占88.3%，粒子最小粒徑為229.3 nm，粒子的最大粒徑為553.2 nm，我們可以看出煅燒后粒子變大。綜上所述，甘氨酸在二氧化錫前驅(qū)體制備過程發(fā)揮了調(diào)節(jié)控制的作用，使得二氧化錫的尺寸更小，粒子更均勻。

圖2 粒度分析

綜合納米粒度以及XRD分析，我們可以看出，盡管NaOH與SnCl4·5H2O反應(yīng)以及甘氨酸與SnCl4·5H2O反應(yīng)都可以得到二氧化錫前驅(qū)體，但是粒經(jīng)不夠均勻，尺寸較大，NaOH與SnCl4·5H2O反應(yīng)后再加入甘氨酸，得到的粒子尺寸小，并且對比純二氧化錫的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡出峰位置也比較一致。由此可見，甘氨酸對二氧化錫納米材料的尺寸生長有調(diào)控作用。所以我們選擇甘氨酸仿生方法制備二氧化錫納米材料。

2.2 不同投放質(zhì)量實(shí)驗(yàn)

2.2.1 XRD分析

圖3不同質(zhì)量原料制備樣品的XRD圖譜，圖3E為NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的一倍， 圖3F為NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的兩倍，圖3G為NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的四倍，圖3H為NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的一倍煅燒制備的產(chǎn)物。從圖3XRD圖譜中可以看出，通過改變NaOH與SnCl4·5H2O的質(zhì)量原料制備的產(chǎn)物，均為SnO2，結(jié)晶度沒有明顯的變化。NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的一倍制備的樣品通過煅燒后結(jié)晶度有了明顯提高。

圖3 不同投放質(zhì)量制備SnO2 XRD圖譜

2.2.2 粒度分析

圖4F為NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的兩倍制備樣品的粒徑分析圖譜，從粒徑分析圖譜可以看出SnO2粒子的粒徑在100 nm左右，粒徑為70.89 nm到127.5 nm的粒子占67.6%，粒子尺寸較大。圖4G圖為NaOH與SnCl4·5H2O為原來質(zhì)量的四倍制備樣品的粒徑分析圖譜，圖中粒子的尺寸分布在10～100 nm之間，粒徑為21.91 nm到34.03 nm的粒子占85.7%，粒子尺寸偏小但是不均勻?？傊槐顿|(zhì)量的氫氧化鈉與五水四氯化錫與甘氨酸反應(yīng)制備的二氧化錫納米材料尺寸均勻，粒徑較小。通過粒徑分析結(jié)果看出，原料的投入量對二氧化錫納米材料尺寸有一定的影響。

圖4 不同質(zhì)量原料制備樣品的粒徑分析圖譜

2.3 Zate電位分析

從圖5可以看出，二氧化錫納米材料的Zate電位為-31.5 mV。亞甲基藍(lán)是水溶性陽離子染料，SnO2納米材料表面帶負(fù)電荷，因此，亞甲基藍(lán)比較容易會被吸附到SnO2納米材料表面，有利于下一步光催化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。

圖5 煅燒后二氧化錫納米材料Zate電位分析圖

2.4 光催化性能的研究

圖6a是SnO2納米材料降解亞甲基藍(lán)溶液的紫外吸收光譜圖，隨著時間的延長，亞甲基藍(lán)溶液最大吸光度是不斷降低的。由吸收峰的強(qiáng)弱是與亞甲基藍(lán)溶液濃度成正比的，所以我們可以判斷，隨著時間的推移，亞甲基藍(lán)溶液濃度逐漸降低。圖6b是SnO2納米材料光催化降解亞甲基藍(lán)降解率圖，由圖6b可以得知當(dāng)光照180 min后，SnO2納米材料對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到75.46%。

圖6 SnO2納米材料催化降解亞甲基藍(lán)的紫外吸收光譜圖(a)；SnO2納米材料對亞甲基藍(lán)的降解率圖(b)

3 結(jié) 論

本文以甘氨酸為模板，以五水四氯化錫晶體為主要原料，采用水熱法仿生合成二氧化錫前驅(qū)體，通過箱式爐煅燒得到SnO2納米材料。通過比較不同投放原料的種類和質(zhì)量對制備二氧化錫前驅(qū)體尺寸的研究，發(fā)現(xiàn)甘氨酸在二氧化錫前驅(qū)體尺寸有調(diào)控作用。在日光下，研究SnO2納米材料的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，50 mg SnO2納米材料對0.05 g/L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化降解，在180 min時降解率可達(dá)到75.46%。