微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定錳電解固體溶質中銅、鋅、鉬和銻

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(1.中國環(huán)境科學研究院國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室,北京 100012;2.安徽理工大學材料科學與工程學院,淮南 232001)

當錳電解液返回浸出工藝條件變化時,錳電解液會析出大量固體溶質,包括鎂、銨鹽、硫、銅、鋅、鉬、銻等[1],這些固體溶質的大量析出不僅會導致金屬錳產品的損失,還會導致管路的損壞和潛在的環(huán)境風險。而浸出工藝的除雜過程很難將返回浸出液中銅、鋅、鉬、銻等重金屬離子完全去除,導致在后續(xù)電解制備金屬錳過程中,這些標準電極電位比錳正的重金屬離子會與錳、氫形成競爭析出機制,發(fā)生重金屬陽離子大量競爭析出并沉積在陰極板的表面,或重金屬陰離子基團在陰極板的表面發(fā)生一系列化學反應,被氫還原后競爭析出的現象。析出的重金屬會使錳片發(fā)黑,直接影響錳的電解電流效率、進而影響錳的質量和生產成本,因此,電解之前必須嚴格控制電解液中這些重金屬離子的含量[2]。

野生動物的存在是人類賴以生存的寶貴財富，也是促成生物鏈健康發(fā)展的重要組成部分。在我國，很多稀少的野生動物瀕臨滅絕，這是由于人們對野生動物保護的重視程度不夠造成的。許多人還沒有具備保護野生動物的思想意識，認為保護野生動物是國家以及有關部門的事情，其實這樣的想法是錯誤的。人們一定要充分認識到保護野生動物的重要性，野生動物的存在不僅可以保持生物鏈的平衡，還可以促進人類的生存與發(fā)展。因此，我國應該呼吁人們高度重視對于野生動物及其棲息地的保護，不能僅僅為了一己私利，而破壞整個生態(tài)系統。

目前,用于結晶析出物中重金屬元素的分析方法主要包括前處理方法和測定方法。前處理方法包括加熱板加熱法、高壓消解法和微波消解法。加熱板加熱法與高壓消解法存在待測元素易揮發(fā)和預處理時間較長的問題。微波消解法可快速消解難溶物質,將固態(tài)樣品酸化消解為離子狀態(tài),不僅可以縮短預處理時間,并且可以最大限度地減少因揮發(fā)造成的待測組分的損失。微波消解法中可供選擇的消解體系較多,其中,過氧化氫-硝酸體系能夠氧化有機物,并使樣品中待測組分保持離子狀態(tài)。測定方法主要有吸光光度法[3]、火焰原子吸收光譜法[4]、極譜法[5]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。其中,吸光光度法和極譜法檢出限相對較高;火焰原子吸收光譜法屬于單光源測定,步驟相對繁瑣;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法線性范圍相對較窄;ICP-MS已在很多金屬化學領域中得到了應用[7-8],具有分析精度高、檢出限低、可多元素分析、分析速度快等特點[9-13]。本工作采用微波消解-ICP-MS測定了錳電解固體溶質中標準電極電位高于錳的4種金屬元素(包括銅、鋅、鉬和銻),以期為錳電解固體溶質中這些重金屬離子含量的監(jiān)控提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Elemental X7型電感耦合等離子體質譜儀;ETHOSD型微波溶解儀,配Teflon PFA溶解罐;Lab Tech電熱板加熱器;Milli-q型超純水機;AL 104型電子天平。

HY-82型油炸鍋：雙缸雙篩電熱炸爐；C21-SDHC15K型電磁爐：浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司；ACS-30型電子計價秤：賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；BCD-196KDA型冰箱：海爾集團股份有限公司；其他設備：由食品工程學院實驗室提供。

銅、鋅、鉬和銻標準儲備溶液:用2%(體積分數,下同)硝酸溶液把1 000 mg·L-1銅、鋅、鉬和銻單標準溶液稀釋成1 000μg·L-1。

試驗考察了分別采用45Sc和115In作為內標元素時,對待測元素測定值的相對標準偏差(RSD)的影響,結果見表3。

在ICP-MS測試過程中,氬氣、試液會產生多原子離子的質譜重疊干擾,因此,結合文獻[15-16],試驗對待測元素測定可能產生的質譜干擾及干擾程度進行了考察,選用干擾程度小、豐度大的待測元素同位素。具體的干擾結果見表2,其中,括號內為干擾元素同位素對相應待測元素同位素的干擾程度。根據表2結果,試驗選擇63Cu、66Zn、98Mo和121Sb作為待測元素同位素。

硝酸為優(yōu)級純;30%過氧化氫溶液為分析純;其他試劑均為分析純;試驗用水均為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

鈧和銦內標溶液:用2% 硝酸溶液把1 000 mg·L-1的鈧和銦的單標準溶液逐級稀釋成20.0μg·L-1的內標溶液。

銅、鋅、鉬和銻單標準溶液:1 000 mg·L-1。

鈧和銦單標準溶液:1 000 mg·L-1。

銅、鋅、鉬和銻混合標準溶液系列:用2%硝酸溶液把1 000μg·L-1銅、鋅、鉬和銻單標準儲備溶液稀釋成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,50.0,100.0,500.0μg·L-1的標準溶液系列。

由表1可知:銅、鋅、鉬和銻標準電極電位分別為0.340,-0.762,-0.200,-0.660 V,均高于錳的標準電極電位(-1.180 V),會優(yōu)先沉積在陰極板表面,嚴重影響產品質量。因此,想要得到高質量的電解金屬錳,應對返回浸出液中銅、鋅、鉬和銻離子進行嚴格凈化。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解 功率800 W,6 min內升溫至100 ℃,保持3 min;功率800 W,3 min內升溫至110 ℃,保持5 min;功率1 200 W,3 min內升溫至130 ℃,保持10 min。

李離想了想，說：“我們在長安的時候，常常有一些書生，來我家拜訪我父親，將他們編的故事寫成卷子給他看，他看了哈哈一笑，隨手轉給我看。他們特別喜歡講龍的故事。有一次我看到一個《震澤洞》，說的是梁武帝的時候，有人跟皇帝報告，說自己掉進龍宮里，結果發(fā)現，此洞穴有四支：一通洞庭湖西岸，一通蜀道青衣浦北岸，一通羅浮兩山間穴溪，一通枯桑島東岸。

1.3 試驗方法

稱取10.0 g錳電解固體溶質樣品于溶解罐中,依次緩慢加入2mL硝酸和2mL 30%過氧化氫溶液,按微波消解條件酸化消解。待溶解罐完全冷卻后,將消解液移至錐形瓶中,在電熱板上加熱至近干,加入2mL水,于100 ℃趕酸至溶液體積約為1mL,趕酸步驟再重復1～2次,冷卻至室溫,加入內標溶液0.002mL,用2% 硝酸溶液定容至100.0mL,同時做樣品空白,在ICP-MS儀器工作條件下測定。

2 結果與討論

2.1 待測元素的選擇

過高含量的雜質金屬離子(Men＋)在陰極表面的競爭析出和金屬陰離子基團(MemOnn-)在陰極表面被氫還原析出均會導致電極錳片發(fā)黑[14],具體反應示意圖見圖1。

圖1 雜質金屬離子電極反應過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode reaction process of impurity metal ions

試驗發(fā)現,在錳電極固體溶質中的銅、鋅、鉬和銻等4種金屬元素的陽離子或陰離子基團會發(fā)生反應析出并沉積在陰極表面導致錳片發(fā)黑,具體反應化學方程式和標準電極電位見表1。

表1 化學方程式和標準電極電位Tab.1 Chemical equations and standard electrode potentials

所有試驗用器皿的清洗步驟:將試驗用器皿在20%(體積分數)硝酸溶液中浸泡6～8 h后,用水沖洗3次,烘箱烘干,備用。

2)ICP-MS射頻功率1 200 W;霧化室溫度3 ℃;停留時間200 ms;輔助氣流量0.8 L·min-1,冷卻氣流量13.5 L·min-1,霧化氣流量0.75 L·min-1;進樣流量0.8 L·min-1。

2.2 待測元素同位素的選擇

由表2可見，含石墨礦巖石和其他巖(礦)石之間的極化率差異明顯，用面團法測定含石墨斜長角閃片巖的極化率平均值為39.12%，含石墨大理巖的極化率平均值為5.47%，其余巖石極化率平均值為0.86%～3.83%。

表2 同位素、潛在的質譜干擾和干擾程度Tab.2 Isotopes,potential MS interference and interference degree

2.3 內標元素的選擇

由于樣品復雜,可能產生待測元素信號漂移的現象,可通過內標法校正。在選擇內標物時,由于不同的內標元素對不同質量數的待測元素的校正效果不同,如果使用同一內標元素對所有檢測元素進行校正,可能會產生某些元素的測定結果偏差較大的現象[15]。試驗選擇和待測元素質量數相近的45Sc和115In作為內標元素。

其二，面向巨災的全球性經濟影響的評估模型仍然較少.一方面，在災害的間接經濟損失評估中，大多數模型的評估對象皆是單個區(qū)域的經濟系統，忽略了經濟全球化背景下巨災經濟影響的空間波及效應；另一方面，現有的評估自然災害多區(qū)域經濟影響的模型中，以多區(qū)域投入產出模型和可計算一般均衡模型為主，它們有各自的局限性，如何權衡和利用兩種模型的優(yōu)缺點需要深入研究.

表3 內標元素對測定值RSD的影響(n＝5)Tab.3 Effect of internal elements on RSD of determined values(n＝5)

由表3可知:在不加內標元素時,4種待測元素測定值的RSD均較高;加入內標元素后,RSD有不同程度的下降,其中,以45Sc應作為內標元素時,銅和鋅測定結果的RSD較小,以115In應作為內標元素時,鉬和銻測定結果的RSD較小。因此,試驗選擇45Sc作為測定銅和鋅的內標元素;選擇115In作為測定鉬和銻的內標元素。

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對混合標準溶液系列進行測定,以4種元素的質量濃度為橫坐標,其對應的響應值為縱坐標繪制標準曲線,線性范圍均為0.1～500.0μg·L-1,線性回歸方程和相關系數見表4。

2.養(yǎng)豬擴群資金投入缺口大，貸款難，利息高。規(guī)?；竽翗I(yè)的發(fā)展依賴于資金與技術的集約投入，養(yǎng)殖戶自有積累資金有限，需要向銀行貸款。但是生豬養(yǎng)殖業(yè)貸款渠道較少，貸款實際操作困難大，門檻高，利率高，直接影響?zhàn)B豬擴大再生產。

按照儀器工作條件對樣品空白進行10次重復測定,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),結果見表4。

表4 線性回歸方程、相關系數和檢出限Tab.4 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

由表3可知:銅、鋅、鉬和銻等4種金屬元素的線性關系較好,相關系數均為0.999 9;檢出限為0.001 0～0.022 0μg·L-1。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對錳電解固體溶質樣品中4種金屬元素平行測定10次,計算測定值的RSD,以考察方法的精密度;同時,對樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗(加標水平為相應測定值的0.49～1.49倍),以考察方法的準確度,結果見表5。

表5 精密度和回收試驗結果(n＝10)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝10)

由表5可知,銅、鋅、鉬和銻等4種元素的RSD為0.68%～1.9%,回收率為95.0%～103%。

收集所有患者病歷資料，記錄年齡、性別、受教育年限、身高、體質量等。次日晨空腹采集肘靜脈血2 ml，對患者甘油三脂（TG）、空腹胰島素、低密度脂蛋白膽固醇（LDL-C）、高密度脂蛋白膽固醇（HDL-C）、空腹血糖（FPG）等指標，選擇美國DPC試劑盒以及AU640生化分析儀對胰島素進行測定，依據穩(wěn)態(tài)模型評估法的胰島素抵抗指數（HOMA-IR）對患者胰島素抵情況進行分析。

本工作建立了微波消解-ICP-MS測定錳電解固體溶質中銅、鋅、鉬、銻含量的方法,該方法快速、便捷、線性較好、準確度和精密度較高,可以滿足實際工作的要求。